CN1720210A - 醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备醇的方法，其中将醛进行氢化，并对所得产物进行蒸馏以纯化。其特征在于蒸馏步骤的进料中氧含量为小于或等于0.0034摩尔/秒每1千克/秒产物醇。该方法可以降低产物醇中的醛含量，并以良好的效率和低成本生产具有高纯度的醇。

Description

醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇的制备方法。更具体地，本发明涉及一种包含对醛进行氢化并对产物进行纯化的醇的制备方法。其中产物醇中醛的含量比以前显著降低。

背景技术

迄今为止，作为醇的制备方法，通过醛的氢化得到饱和醇并对产物进行纯化的方法在世界范围内是已知的，并且已经商业化。例如，对于饱和醛来说，可以将丁醛氢化以提供丁醇，将壬醛氢化以提供壬醇；对于不饱和醛而言，可以将2-乙基己烯醛氢化以提供2-乙基己醇，将2-丙基庚烯醛氢化以提供2-丙基庚醇，将癸烯醛氢化以提供癸醇。

作为氢化反应的模式，通常采用反应器，反应器内部通常填充有镍类或铜类固体氢化催化剂。一种方式是将原料醛气化以在气相中进行反应；另一种方式是将原料醛以液体形式导入到反应器中以在液相中进行反应。

然而，在任何传统反应工艺中，不管催化剂是何种类，反应方式是气相还是液相，都会发生酯化、缩醛化、醚化等不希望发生的副反应，降低了反应的选择性，也得不到令人满意的产物醇，除非将这些副产物在后续步骤中通过用于纯化的蒸馏操作等分离/除去。

作为上述粗醇的蒸馏纯化方法，已经提出了以下方法，例如：

第一种方法是，在第1塔中分离低沸点的产物。然后在第2塔中通过控制塔顶压力，在塔顶通过蒸馏从高沸点产物中分离出醇以得醇产物作为馏分，并在第3塔中通过控制塔顶压力在高沸点成分中回收有用的产物(3塔方式)。

具体地，在专利文献1(特公昭49-11365号公报)中，描述了一种方法，其中在上述的3塔方式中，通过以下操作条件得到了纯化的2-乙基己醇：第2塔的塔顶压力为200～800mmHg，塔底的醇含量为大于或等于50重量％，第3塔塔顶压力为70～300mmHg。

另外还有一种已知的方法，其中在上述3塔方式中，第1塔分两步进行(4塔方式)，即，是这样的方法：其中在第1塔中通过蒸馏分离出低沸点产物；然后在第2塔中蒸馏出醇产物；在第3塔中对塔底液体进一步处理以浓缩并分离高沸点产物，然后通过蒸馏回收有效成分；在第4塔中通过蒸馏对第1塔分离得到的低沸点产物进一步浓缩和分离，从塔底回收有效成分。

另外，为了避免由高沸点成分热分解而形成的低沸点成分，特别是从其中得到醇产物的上述第2塔塔底液体中的乙缩醛成分、醚成分等污染从塔顶蒸馏出的醇产物，还有一种公知方法，其中在第1塔中分离出高沸点成分，从塔顶蒸馏出含有低沸点成分和醇以及实质上不含有高沸点成分的级分，将该级分填加到第2塔中，将低沸点成分从醇中分离出来，从塔顶将含有低沸点成分作为主要成分的级分蒸馏出来，同时纯化的醇作为侧馏分蒸馏出来。(参见专利文献2)

此外，在上述的2塔方式中，公开了一种方法，其中，在分离高沸点成分的第1塔中通过将塔底温度保持在规定等式的计算值或比该值更高，并将塔底液体中高沸点成分浓度保持在大于或等于30重量％，从而将高沸点成分积极地热分解，且将高沸点成分作为有效成分回收(参见专利文献3)。

另一方面，一般情况下，由于产物醇通常主要用作氯乙烯等树脂的增塑剂，所以要求极高的纯度且几乎不着色，即，在硫酸着色测试中需要极小的着色度，该测试通过将样品与硫酸一起加热，然后测定着色度而进行。

作为极强烈影响上述硫酸着色等测试等的成分，可以是醛。这是因为醛是不饱和碳氢化合物。因此，产物醇中所含有的醛的浓度对于产物醇的质量是最重要的影响因素之一，并希望减少醛的浓度。

然而，采用上述任何一种在先方法得到的产物醇中所含有的醛的含量均相对较大，因此产品不是十分令人满意。但是，在上述在先技术中，产物醇中所含有的醛的浓度根本不是焦点，因此没有公开降低其浓度的方法。这是因为对于本领域技术人员，当他们基于化工中的普通知识，无需特别公开的技术进行考虑时，很容易推测出下述事实。

即，作为减少产物醇中所含有的醛的浓度的方法，可以考虑以下方法：1)通过在氢化反应中，提高醛生成醇的转化率，减少进入纯化系统中未反应的醛的量的方法；2)在纯化系统中的分离低沸点成分的步骤中，通过增加蒸馏塔塔板数、增加回流比等来提高作为低沸点成分的醛的分离程度的方法，以及其他方法。

另外，在实际的商业运作中，已建议通过尝试采用以下方法来保持产物醇的质量，即将所含有的醛的浓度保持在标准值或标准值以下：改变诸如反应温度等运行条件来抑制醛转化率的降低，以减少被导入纯化系统中的未反应醛的量，该转化率的降低是由于氢化催化剂的活性随时间降低(即，上述1的方法)而引起，或者通过在纯化系统增加低沸点成分分离塔中的回流量或蒸馏量来提高醛的分离效率而引起(即，上述2的方法)。

但是，目前很难得到含醛浓度低的醇。

另一方面，在C3～C10醇的纯化/蒸馏过程中，经证实通过蒸馏塔底部的热负荷可以生成相应的醛，因此公开了一种在碱金属氢氧化物的存在下进行蒸馏作为抑制手段的方法(参见专利文献4)。但是，在该方法中存在需要加入碱金属氢氧化物的附加设备的问题，并且不可否认存在添加物混入产物醇的可能性。

专利文献1：特公昭49-11365号公报

专利文献2：特开平6-122638号公报

专利文献3：特开平7-278032号公报

专利文献4：特表平11-500437号公报

发明内容

为了减少所含醛的浓度，本发明的发明人在多年的商业运行中采用前述化学工程技术，尝试了各种运行调整方法。但是，即使当氢化反应中的转化率增加，或者即使当低沸点成分分离塔中低沸点成分的分离效率提高(该塔是纯化系统中用于从产物醇中分离醛的蒸馏塔)，他们遇到的困难是产物醇中醛的浓度无法降到特定值或低于该值。

首先必须保持产物的质量，因此，产物醇中醛的浓度应当维持在预定的低浓度。为了提高氢化反应中醛的转化率，作为可操作的调整，有必要改变反应条件如将反应温度改变到高温侧。结果，即使当醛的转化率增加时，由于高沸点成分副产物的形成率也增加，因此降低了醇的产率，且不可避免地增加了高沸点成分纯化/分离的费用。

另外，纯化系统中的对策，即，通过蒸馏的低沸点成分的分离度的增加对应于回流量和蒸馏量的增加或蒸馏塔的理论塔板数的增加，这意味着再沸器热源的运行费用和设备费用的增加。它们导致负担的巨大增加，这在经济上是不容忽视的。

此外，即使当通过将蒸馏塔底部温度降到150℃或更低，在低于大气压的压力进行蒸馏，从而抑制因热负荷而生成醛时，产物醇中醛的浓度也不能降到低于特定值或比其更低的值。

即，本发明解决了上述问题，并且其目的是通过有效且廉价地减少产物醇中醛的浓度，以获得高纯度的醇。

为了探索针对上述问题的根本解决方法，作为对实际商业运行中工厂的数据的收集和分析及对工厂的物料平衡进行精确研究的结果，本发明的发明人发现了令人吃惊的事实。即，他们发现尽管蒸馏塔底部的温度比较低，从而热负荷很小，但是由纯化系统排出到系统外的醛的总量(即，其在所有流出流中的总量，诸如产物中的醛以及分离出的低沸点成分流中的醛)总是远大于由氢化反应系统导入至纯化系统的氢化反应中未反应的醛的量。

这一事实表明，纯化系统中醛的形成是由于除热负荷以外的其他原因。对醛形成处进行更精确的探索，结果发现，在采用低沸点成分分离塔作为第1塔和采用产物塔作为第2塔的系统中，例如，尽管将大部分醛从第1塔即低沸点成分分离塔的顶部分离/除去，但是在第1塔中未分离的、由第1塔导入至第2塔的醛的量比塔中剩余的醛的量多若干倍，并包含在第2塔即产物塔的经蒸馏的产物醇中。即，他们发现，即使在施加很小的热负荷的产物塔内也能形成醛。

通过从不同角度调查商业工厂纯化系统中醛的形成原因，结果发现由于大部分纯化/蒸馏塔的加工面和附属设备(如热交换器、回流鼓、泵等)均在小于或等于大气压的压力下运行，外部空气通过蒸馏塔、热交换器、鼓等的诸如仪器、配管、阀门等的配管部件中的法兰部分的垫圈等泄漏进塔内部，尽管量很少，但他们已经查明空气中的氧在蒸馏塔内部导致醇的脱氢以生成醛。

发明人已经获得了作为方法的发现，通过降低可加速醛生成的氧气的导入，尽可能地显著降低其数量，在纯化系统中形成基本上不含醛的产物，从而完成本发明。

即，本发明的要点在于下述的(1)～(4)。

(1)一种制备醇的方法，该方法包括将醛氢化并对所得产物进行蒸馏/纯化，其中导入至蒸馏/纯化步骤中的氧的总量为每1千克/秒产物醇中小于或等于0.0034摩尔/秒。

(2)如要点(1)所述的制备方法，其中所述醛是通过加氢甲酰化生成的具有3～10个碳原子的醛，或者是通过对加氢甲酰化生成的具有3～10个碳原子的醛进行进一步的醛醇缩合/脱水反应得到的二聚醛。

(3)如要点(1)或(2)所述的制备方法，其中在所述蒸馏步骤中，蒸馏塔在减压条件下运行。

(4)如要点(1)～(3)任一项所述的制备方法，其中在所述氢化反应中醛的转化率为大于或等于98％，并且产物醇中所含有的醛的浓度为小于或等于0.05重量％。

附图说明：

图1是醇生产工艺的示意图。

图2是醇的纯化工艺的示意图。

顺便提及一下，图中的参考数字和符号含义如下：1表示氢化反应器，2表示气液分离器，3表示低沸点成分分离蒸馏塔，4表示产品纯化蒸馏塔，5表示高沸点成分分离蒸馏塔，21表示氢化反应器，22表示气液分离器，23表示用于分离低沸点成分的第1塔，24表示用于取出产物的第2塔，25表示用于从高沸点成分中回收有效成分的第3塔，26表示用于从低沸点成分中回收有效成分的第4塔。

具体实施方式

接下来对本发明做更详细的说明。

在本发明中所使用的醇的原料醛没有特别限制，可以使用至少含有3个碳原子、通常为3～10个碳原子的饱和醛、通过其进一步醇醛缩合/脱水反应得到的二聚不饱和醛或其混合物等。

饱和醛包括直链醛和支链醛。具体地，可以是丙醛、丁醛、庚醛、壬醛、十一醛、十三醛、十六醛和十七醛等。

另外，作为不饱和醛，可以是2-乙基己烯醛、2-丙基庚烯醛和癸烯醛等。

在这些醛中，优选为丁醛、壬醛、2-乙基己烯醛和2-丙基庚烯醛。

本本发明中，对制备上述醛的方法没有限制。对于饱和醛，可以是例如广泛商业化的通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，更准确的说是在含有机磷化合物作为配体的第VIII族金属络合催化剂的存在下，通过烯烃与含氧气体的加氢甲酰化生成醛等的方法。

此外，对于不饱和醛，可以通过饱和醛的醇醛缩合/脱水反应得到。作为醇醛缩合脱水反应，可以是通过用诸如氢氧化钠等碱金属的氢氧化物的水溶液作为催化剂，将由上述加氢甲酰化等形成的醛进行二聚得到不饱和醛的方法。

在本发明中，市售醛产品当然可以在反应中使用。

在本发明的方法中，首先将上述醛氢化(下文有时称为氢化步骤)。

对于氢化催化剂，目前已知的任何一种催化剂均可以采用。例如，可以是固体氢化催化剂，其中将诸如镍、铬或铜等活性成分担载在诸如硅藻土或才利特等载体上。特别地，本发明优选的催化剂是在作为载体的硅藻土上担载作为活性成分的镍和/或铬的催化剂。在上述醛的氢化反应中，采用上述氢化催化剂，通常在常压至150个大气压，40℃～200℃的条件下进行反应生成相应的醇。

反应也可以通过将原料醛气化而在气相中进行，或者将原料醛作为液体导入到反应器中在液相中进行。

在本发明中，氢化反应步骤中醛的转化率没有限制，但希望在80％～99.99％范围内，更优选大于或等于98％，因为当转化率太低时产物醇中所含有的醛的量会增加。

在本发明中，在这样高的醛转化率的前提下，在本方法中有可能稳定地制备高纯度醇，而不会过度增加纯化设备的规模和负荷。

然后，在本发明中，对氢化反应得到的粗醇进行纯化(下文有时称为纯化体系或纯化步骤)。

在本发明中，粗醇的纯化通常在蒸馏塔中进行。作为待分离的副产物，有在氢化反应中由例如酯化、缩醛化、醚化等副反应生成的酯、缩醛和醚等高沸点成分，以及诸如其分解产物、未反应的醛和异构体醇等低沸点成分。然而，在酯中，某些酯可以作为低沸点成分与醇形成共沸物。

在本发明中，对蒸馏没有特别限制，但通常在大气压或减压下进行，优选在减压下进行。该优选条件是为了减少蒸馏塔底部的热负荷，并且降低再沸器热源的温度。

在本发明中，对蒸馏塔没有限制，可以适用选择性地具有回流鼓、浓缩器、再沸器和/或预热器的蒸馏塔。当然，根据需要蒸馏塔可以具有其它附加设备。此外，蒸馏塔的塔板数可以适当地确定。

在本发明中，由于可溶性气体如氢气、甲烷和氮气溶解在粗醇中，因此优选在蒸馏前将其分离。在溶解气体的分离后，通过蒸馏塔将产物醇取出。就此而论，除了蒸馏，用于除去低沸点成分的蒸馏和用于除去高沸点成分的蒸馏等蒸馏可以组合进行。特别优选地，用于除去低沸点成分而进行的蒸馏在用于得到终产物醇的蒸馏之前进行，用于除去高沸点成分的蒸馏在用于得到终产物醇的蒸馏之后进行。

在本发明中，必须使导入蒸馏/纯化步骤中的氧气的总量小于或等于0.0034摩尔/秒每1千克/秒产物醇，优选量为小于或等于0.00024摩尔/秒。当所导入的氧气量太大时，醇在蒸馏塔中被氧化成醛，未被彻底蒸馏分离掉的醛会污染产物醇，这样会产生产物醇中醛含量增加的问题。

本发明的蒸馏/纯化步骤是从蒸馏塔的入口开始对醇进行纯化，直到得到终产物醇的步骤。例如，在其中将低沸点成分分离塔用作第1塔、将产物塔用作第2塔的系统中，第1塔和第2塔均包含在内。另外，当从将作为终产物的醇在第3塔中作为有效成分从在第1塔所分离的低沸点成分中回收时，该系统还包括第3塔，当从将作为终产物的醇在第4塔中作为有效成分从在第2塔所分离的高沸点成分中回收时，该系统还包括第4塔(参见图2：在图2中，21表示氢化反应器，22表示气液分离器，23表示用于分离低沸点成分的第1塔，24表示用于取出产物的第2塔，25表示用于从高沸点成分中回收有效成分的第3塔，26表示用于从低沸点成分中回收有效成分的第4塔)。

例如，在图2中，对于从氢化反应器21中所排出的粗醇，当为以下工艺时，本发明的纯化步骤涉及第1塔23、第2塔24、第3塔25和第4塔26：当溶解的气体在气液分离器22中分离后，低沸点成分在第1塔23中分离，高沸点成分在第2塔24中分离，以得到作为终产物的醇，将作为终产物的醇在第3塔25中作为有效成分从在第1塔23所分离的低沸点成分中回收，将作为终产物的醇在第4塔26中作为有效成分从在第2塔24所分离的高沸点成分中回收。

本发明中，可以使用多个蒸馏塔，并可以带有回流鼓、冷凝器、再沸器和/或预热器(下文有时简称为蒸馏塔)。在本发明中，导入上述蒸馏/纯化步骤的各个设备中的氧气量为小于或等于0.0034摩尔/秒每1千克/秒产物醇是足够的。

顺便提及一下，在本发明中，可以计算导入蒸馏/纯化步骤中的氧气总量，例如，通过在蒸馏塔前的鼓或箱中立即取样测定氧气量，并用流速乘以该氧气量。在蒸馏塔运行前，将蒸馏塔内的压力降低到一定的真空度，关闭阀门将其在密封状态下放置数小时，测定此时间段内压力的增加，从而可以确定从设备法兰部分和阀门处漏入的氧气量。此外，在蒸馏塔使用减压设备的情况下，通过确定减压设备是否工作，将由减压设备吸入的设定为与所导入的氧气相对应的空气量，也可以推定所导入的氧气量。

另外，当存在通过原料气体和原料醛中的污染物导入氧气的可能性时，在产物醇中对所导入的氧气总和进行控制以便使其处在上述规定的范围内。通过对待加入蒸馏塔中的粗醇取样并对样品进行分析，可以确定导入至原料气和原料醛中的氧气量。具体地，在气体的情况下，该量可以通过用氧气分析仪进行分析来测定，或在液体的情况下，可以通过收集多个样品并用氧气分析仪对他们进行分析来进行测定。

在蒸馏设备开启前，优选检测设备的气密性。检测方法没有特别限制。普遍的方法是，用分隔板等将每个设备或每个适于分离的部分隔开，用惰性气体如氮气将设备加压到设定值后，让其放置一段时间。通过比较设备放置前后的压力就可以确定是否存在泄漏。此外，对法兰部位和焊接部位泄漏的确认，可以在加压状态下中用肥皂水来确定。在观察到有大量泄漏的情况下，并采取对法兰进行再次紧固等措施。当加压放置测试完成后，通过用减压装置如真空泵或抽除器将设备内的压力减到约操作压力或者更低的压力，然后让其放置一段时间。之后，通过比较设备放置前后的压力就可以确定是否存在泄漏。当然，在放置前后温度不同的情况下，需要对温度加以校正。这样，可以确定在整个纯化系统中泄漏进蒸馏塔和附属设备中的空气总量等于或小于上述规定值。

当漏进的空气量比规定值大时，对检查法兰部位、焊接部位和阀门等进行检查，并采取对法兰进行再次紧固等措施。

接下来，将参照图1说明本发明的醇制备方法的具体实施例。

将氢气和醛通过管路6和管路7加入到填充有氢化催化剂的氢化反应器1中进行氢化反应。将所生成的液体通过管路8输送入气液分离器2中，并在气液分离器2中与溶解的气体分离。将所溶解的气体通过管路10排到体系外。

分离出溶解气体后，将所生成的液体通过管路9输送到低沸点成分分离蒸馏塔3中，在此将低沸点成分分离。通过管路12，将分离出来的低沸点成分通常作为燃料油储存在槽中并烧掉，但也可以通过进一步蒸馏回收有效成分。

分离出低沸点成分后，将塔底产物通过管路11加入到产品纯化蒸馏塔4中，分离出高沸点成分后，由蒸馏塔的顶部得到产物醇。就此而论，将高沸点成分通过管路13与在产品纯化蒸馏塔4中没有分离出去的产物醇一起输送入高沸点成分分离蒸馏塔5中，并将高沸点成分通过管路15从蒸馏塔底部取出，而醇通过管路16取出。

如上所述，在本发明中，通过将导入蒸馏塔中的氧气限制在小于或等于特定量，在其中氢化反应中醛的转化率大于或等于98％的工艺中，可以稳定地获得产物醇中醛浓度小于或等于0.05重量％、优选小于或等于100ppm，更优选小于或等于50ppm的高纯度醇。

实施例

接下来参照实施例对本发明的特定实施方案作进一步详细说明。但本发明不限于以下实施例，除非其超出本发明的要点。

实施例1：

在氮气气氛下，将100毫升2-乙基己醇样品装入200毫升圆底烧瓶中，并向其中加入通过在作为载体的硅藻土上担载作为活性成分镍和铬所得到的粉体作为氢化催化剂，使得催化剂的浓度为14重量ppm。用5分钟的时间内升温，从温度达到140℃时的点开始，在0分钟、10分钟、60分钟和150分钟的时间点取样，分析作为醛的2-乙基己醛的浓度。

结果如表1所示。

对比例1：

除了在空气气氛中实施以外，本实施例用与实施例1相同的方式实施。

结果如表1所示。

                    表1

		实施例1	对比例1
				氢化催化剂的含量		14重量ppm	14重量ppm
气氛		氮气	空气
				温度		140℃	140℃
2-乙基己醛(重量％	0分后	0	0
				10分后	0.0031	0.0072
	60分后	0.0031	0.042
				150分后	0.0031	0.105

从表1所描述的上述实施例1和对比实施例1，可以看出通过除去空气(氧气)可以显著地抑制醛的生成。

实施例2

在一家2-乙基己醇工厂，其中醇生产能力为2.5吨/小时，且纯化系统中产物塔及其附属设备内部溶液的总量为16m³，在工厂定期检修后且未开工前这个阶段，纯化系统中的产物塔处于清洁状态，塔内没有任何诸如加工液体或水等待气化的物质，在已从外面将塔关闭以成为密闭系统后，用抽除器使塔内的真空度达到100mmHgA。过一会，停止抽气，让塔放置4小时。可以确定，在此期间对温度校正后塔内压力值升高了12mmHg，即，发现导入蒸馏塔的氧气量为0.000237摩尔/秒氧气每1千克/秒产物醇。

之后，工厂开工，以2-乙基己醛为原料生产2-乙基己醇。顺便说明一下，没有氧气溶解在加入到蒸馏塔的反应产物液体中，进入蒸馏塔内的所有氧气均是由于空气泄漏。当对产物2-乙基己醇进行静态分析时，产物中2-乙基己醛的浓度总是小于或等于0.005重量％。

在此情况下在从纯化系统取出的2-乙基己醛的总量中，由氢化反应系统引入的未反应的2-乙基己醛的量所占的比例为约大于或等于90％。

实施例3

在工厂中，其中采用0.0034摩尔/秒每1千克/秒产物醇作为抽除器的设计标准。未进行实施例2中的真空放置测试，在气密性差的条件下开始运行。氢化反应和纯化系统的操作条件基本上和实施例2相同。由于抽除器确实起作用，因此由抽除器所吸入的气体量等于或小于设计值，从而可以确定泄漏进来的空气量用氧气来计算为等于或小于0.0034摩尔/秒每1千克/秒产物醇的设计值。顺便提及，氧气未溶解在加入蒸馏塔的反应产物液体中，进入蒸馏塔内的所有氧气均是由于空气泄漏。

在此情况下，产物中2-乙基己醛的浓度最大增加了0.05重量％，但作为工业醇其质量是足够的。

虽然参照具体实施方案对本发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的思想和范围的情况下，可以很容易地进行各种改变和调整。

该申请是基于在2002年12月4日提交的日本专利申请(申请号为2002-352761)，其全部内容在此以参考的方式引入。

工业实用性

根据本发明，可以显著降低纯化系统中醛的生成，总是可以稳定地生产具有高质量的产物醇。

Claims (4)

1.一种制备醇的方法，该方法包括将醛氢化并对所得产物进行蒸馏/纯化，其中，导入至蒸馏/纯化步骤中的氧的总量为每1千克/秒产物醇中小于或等于0.0034摩尔/秒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述醛是通过加氢甲酰化生成的具有3～10个碳原子的醛，或者是通过对加氢甲酰化生成的具有3～10个碳原子的醛进行进一步的醛醇缩合/脱水反应得到的二聚醛。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述蒸馏步骤中，蒸馏塔在减压条件下运行。

4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其中，在所述氢化反应中醛的转化率为大于或等于98％，并且产物醇中所含有的醛的浓度为小于或等于0.05重量％。

Images