CN112121453A - 一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏与膜耦合工艺方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏与膜耦合工艺方法及装置，乙酰丙酸与乙醇分别从反应段的上进料口和下进料口进入到反应精馏塔中，在反应段中生成乙酰丙酸乙酯和水，水与乙醇形成了塔内上升气相，乙酰丙酸与乙酰丙酸乙酯形成了塔内下降的液相；成气相的水与乙醇以及水与乙醇共沸物通过膜组件时，在压力差作用下，气相中的水分子渗透进入膜管内部，而后被脱除，乙醇与未脱除的水则继续上升经过反应段、精馏段、冷凝器，部分采出，部分回流；成液相的乙酰丙酸与乙酰丙酸乙酯由上至下流动时，由于遮液板与积液盘的阻隔，不能直接通过膜组件，而是由侧边液相导流进入膜组件下方的反应段中。工艺流程简单，能耗低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工生产工艺及设备技术领域，主要涉及一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精 馏与膜耦合工艺方法及装置。
背景技术
乙酰丙酸乙酯是乙酰丙酸的主要衍生物，它含有一个羰基和一个酯基，能够进行多种反应， 比如水解、还原、缩合、亲核加成等，具有良好的反应优势。乙酰丙酸乙酯是重要的医药以及 化工原料，还可以用于溶剂、香料、油品添加剂和增塑剂等行业。乙酰丙酸乙酯是重要的燃料 油添加剂，在柴油中添加适量的乙酰丙酸乙酯，可以有效地改善其动力和环保性能，显著提高 其润滑性。由于乙酰丙酸乙酯有着较高的含氧量，因此它作为一种燃油添加剂，可以显著的降 低CO以及氮氧化物的排放。作为一种新型的极具潜力的绿色化合物，乙酰丙酸乙酯有着广阔 的应用前景。
目前，乙酰丙酸乙酯的制备方法主要有三种，包括生物质酸催化醇解法，糠醇酸催化醇解 法以及乙酰丙酸直接酯化法。其中，乙酰丙酸直接酯化法有着反应产率高、速率快、反应条件 温和以及副产物少等优点，该方法使用乙酰丙酸和乙醇为反应物，固体酸为催化剂直接酯化生 成乙酰丙酸乙酯，再经脱水、分馏精制制得乙酰丙酸乙酯产品。
但是针对该体系而言，因为水与乙醇存在着共沸效应，普通的反应精馏无法破坏该共沸作 用，水的存在始终抑制着反应的进行，因此该过程反应转化率低，流程较长，产品纯度较低。 反应精馏与膜塔外耦合虽然破坏了水与乙醇的共沸，得到纯度更高的乙醇进行循环，但是，膜 的塔外耦合并未在本质上改变反应受到的的抑制作用，共沸效应始终存在于反应精馏塔内，反 应的转化率难以得到很大提高，且流程长，设备投资高，操作成本较高。
目前报道的相关文献中：专利CN106146301A公开了一种制备乙酰丙酸水酯化反应制备得 到。该流程属于间歇操作，水与乙醇的共沸对反应有着较大的阻碍作用，产物与体系的分离不 能很好地完成，且间歇反应在生产的连续性方面有着天然的劣势。专利CN101619024A公开 了一种乙酰丙酸乙酯的生产工艺，将乙酰丙酸溶液和乙醇溶液和硫酸以一定的摩尔比混合，出 料的同时不断补加料液，通过温度来判断补料时间。该流程通过精确地控制温度以及反复进料 出料实现了乙酰丙酸乙酯的半连续生产，但该工艺不能消除乙醇与水的共沸对反应的阻碍，且 流程操作较为复杂，操作难度远大于反应精馏，产物的分离纯化能力却不如反应精馏工艺。
因此，本领域需要一种规模化连续生产乙酰丙酸乙酯，能够提高产品的纯度，简化工艺流 程，降低设备投资，且能耗较低的方法及装置。
发明内容
针对上述存在的问题和缺陷，本发明的目的是提供一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏 与膜耦合工艺方法及装置，使用本发明提供的塔内反应精馏与膜耦合方法制备乙酰丙酸乙酯具 有较高的反应转化率，能在反应发生的同时及时将体系中的水原位移除，破坏乙醇与水的共沸， 能有效地控制反应温度，同时有着工艺流程简单、设备投资较低，产品纯度较高，能耗较低等 优点。
具体而言，原料由进料口进入反应精馏塔内进行酯化反应，生成的水跟原料乙醇产生了共 沸，反应精馏塔中的气相经过膜分离段时，由于压力差的作用，水蒸汽渗透进入膜组件内，而 后由塔外的泵抽出，膜分离段的设置有效地破坏了乙醇的共沸作用，使反应的转化率提高。塔 顶的采出的气相一部分返回塔顶，一部分到塔顶产物罐中。塔底采出的液相一部分通过再沸器 返回塔底，一部分到塔底产物罐中。
本发明为乙酰丙酸乙酯的生产开辟了一种全新的方法。
一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏与膜耦合工艺方法，其包括以下步骤：
1)乙酰丙酸与乙醇分别从反应段的上进料口和下进料口进入到反应精馏塔中，在反应段中生 成乙酰丙酸乙酯和水，水与乙醇形成了塔内上升的气相，乙酰丙酸与乙酰丙酸乙酯形成了 塔内下降的液相；
2)成气相的水与乙醇以及水与乙醇的共沸物通过膜组件时，在压力差的作用下，气相中的水 分子渗透进入膜管内部，而后被脱除，乙醇与未脱除的水则继续上升经过反应段、精馏段、 冷凝器，部分采出，部分回流；
3)成液相的乙酰丙酸与乙酰丙酸乙酯由上至下流动时，由于遮液板与积液盘的阻隔，不能直 接通过膜组件，而是由侧边液相导流进入膜组件下方的反应段中。
所述的方法反应精馏塔为填料塔，工作压力为常压1atm；反应精馏塔的催化剂使用量为 20～300kg/m3。
所述的方法，乙醇的进料温度为20～35℃，乙酰丙酸的进料温度为37～50℃；乙醇与乙酰 丙酸的进料摩尔比为1.5～3.5：1。
本发明的一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏与膜耦合装置，反应精馏塔包括精馏段 (1)、上反应段(3)、膜组件(4)、分离物采出口(5)、下反应段(6)、提馏段(8)、塔底液相采出口(9)、塔底再沸器液相采出管(10)、塔底再沸器气相返塔管(11)、塔底再沸器(12)、塔顶气相采出口(13)、塔顶冷凝器(14)、塔顶冷凝器采出管(15)、塔顶冷凝器液相返塔管(16)、侧边液相导流管(17)、通气孔(18)、积液盘(19)和遮液板(20)；塔内从上到下依 次排列上精馏段、上反应段、膜组件、下反应段和提馏段；在膜组件上设置有积液盘(19)、 通气孔(18)、遮液板(20)，积液盘(19)连接侧边液相导流管(17)，侧边液相导流管(17) 出口连接到膜组件(4)，积液盘(19)上连接通气孔(18)，通气孔上连接遮液板(20)；膜组 件(4)是由膜元件以及支撑结构构成；膜元件包括膜管(26)、支撑杆(27)、多孔盖板(28)、 基座(29)，其中膜管(26)下端密封与基座(29)相连，膜管(26)上端开口与多孔盖板(28) 上的开孔对应相连，支撑杆(27)连接多孔盖板(28)与基座(29)起到支撑固定作用。
所述的支撑杆(27)为四根支撑杆均匀分布于膜管排列的最外侧。
所述的膜组件安装在上反应段和下反应段之间；包括膜元件、真空封头(21)、环形底座 (22)、O型圈(24)、环形折流板(25)、真空室(30)、塔内通气孔(31)、螺纹(32)、分离 物采出口(5)；其中真空封头(21)与环形底座(22)之间通过螺纹(32)紧密封合，从而形 成了真空室(30)；环形底座(22)的外壁与反应精馏塔壁(23)紧密贴合；环形折流板(25) 均匀焊接于环形底座(22)之上，内径略大于膜元件基座(29)以使膜元件能顺利安装且有折 流效果；塔内通气孔(31)为均匀排布的小孔，进入膜组件的气体由此排出；膜组件通过管线 与分离物采出口(5)连接，用于分离抽出体系中的水分。
所述的膜组件的渗透侧为负压操作，压力范围为100～600Pa；膜元件为透水性NaA分子 筛膜；
本发明的塔内反应精馏与膜耦合制备乙酰丙酸乙酯的方法与装置具有以下优点：
1.本发明所采用的塔内反应精馏与膜耦合装置，其优点在于将乙酰丙酸与乙醇的酯化以 及后续的精制提纯等操作简化至一个塔内进行，优化了操作流程，节省了设备投资。
2.本发明所采用的塔内反应精馏与膜耦合方法，将反应与破坏共沸脱水分离压缩至一个 塔内进行，反应与脱水的同时发生有效地促进了正反应的进行，打破了化学平衡的限 制，从而有效的提高了反应的转化率。
附图说明
图1为本发明提供的塔内反应精馏与膜耦合生产乙酰丙酸乙酯工艺流程图。
图2-a为陶瓷中空纤维膜元件示意图，图2-b为膜元件俯视图。
图3-a为一种用于塔内反应精馏与膜耦合生产乙酰丙酸乙酯的陶瓷中空纤维膜组件示意 图，图3-b为膜组件所用折流板示意图。
其中，1、精馏段；2、上进料口；3、上反应段；4、膜组件；5、分离物采出口；6、下反 应段；7、下进料口；8、提馏段；9、塔底液相采出口；10、塔底再沸器液相采出管；11、塔 底再沸器气相返塔管；12、塔底再沸器；13、塔顶气相采出口；14、塔顶冷凝器；15、塔顶冷 凝器采出管；16、塔顶冷凝器液相返塔管；17、侧边液相导流管；18、通气孔；19、积液盘； 20、遮液板；21、真空封头；22、环形底座；23、反应精馏塔壁；24、O型圈；25、环形折流 板；26、膜管；27、支撑杆；28、多孔盖板；29、基座；30、真空室；31、塔内通气孔；32、 螺纹。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施 例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按 照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产 厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合 该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书 中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一 个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点 也落在本申请所要保护的范围内。
本发明提供的一种塔内反应精馏与膜耦合生产高纯度乙酰丙酸乙酯的装置，包括精馏段 (1)、上反应段(3)、膜组件(4)、分离物采出口(5)、下反应段(6)、提馏段(8)、塔底液相采出口(9)、塔底再沸器液相采出管(10)、塔底再沸器气相返塔管(11)、塔底再沸器(12)、塔顶气相采出口(13)、塔顶冷凝器(14)、塔顶冷凝器采出管(15)、塔顶冷凝器液相返塔管(16)、侧边液相导流管(17)、通气孔(18)、积液盘(19)、遮液板(20)；塔顶气相采出口 (13)与塔顶冷凝器(14)入口连接，塔顶冷凝器通过塔顶冷凝器液相返塔管(16)与塔顶连 接，塔底液相采出口(9)与与塔底再沸器(12)入口连接，塔底再沸器通过塔底再沸器气相 返塔管(11)与反应精馏塔塔底连接，膜组件(4)安装并固定于反应精馏塔的反应段之间， 分离物采出口(5)通过管线连接到塔外的泠凝器、产品罐和真空泵，侧边液相导流管(17) 的入口连接积液盘(19)，出口连接到膜组件(4)的下方。
本发明提供的一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏与膜耦合工艺方法，步骤如下：
乙酰丙酸从上反应段(3)进料，乙醇从下反应段(6)进料，两者在反应精馏塔内进行反 应；
反应所产生的的水与乙醇形成共沸物，经过膜组件时，在压力差的作用下水蒸汽渗透进入 膜组件内部，经泵抽至冷凝器中，最后进入渗透液罐内，膜组件的存在打破了水跟乙醇的共沸 效应，提高了反应的转化率。
塔顶所采出的蒸汽经由冷凝器冷凝，一部分返塔，一部分采出；
塔底所采出的液相一部分进入塔底产物罐中，一部分采出；
上述方法中的反应精馏塔的操作条件是，反应精馏塔在常压或者加压下操作，优选常压； 反应精馏塔的进料乙醇与乙酰丙酸的摩尔比为1.5至3.5；反应精馏塔的催化剂使用量为 20-300kg/m3；回流比为0.5-2。
本发明提供的一种新型的用于塔内反应精馏与膜耦合的膜组件，包括真空封头(21)、环 形底座(22)、O型圈(24)、环形折流板(25)、膜管(26)、支撑杆(27)、多孔盖板(28)、基座(29)、真空室(30)、塔内通气孔(31)、螺纹(38)；真空封头(21)与环形底座(22) 之间通过螺纹(36)紧密封合；环形底座(22)的外壁与反应精馏塔壁(23)紧密贴合；环形 折流板(25)焊接于环形底座(22)之上，内径略大于膜元件基座(29)；
本发明提供的一种新型的用于塔内反应精馏与膜耦合的膜组件的方法是：气相由下至上通 过膜组件时，在环形折流板(25)的折流作用下，多次穿过膜管，膜管内外的压力差构成了传 质推动力，使得气相水能够渗透进入膜管内部，分离水之后的气相组分通过塔内通气孔离开膜 组件。
上述方法中的膜组件的操作条件为，膜组件进行抽真空操作，膜内外的的压力差一般接近 一个大气压，膜组件在塔内承受的温度为70-90℃，安装位置的水含量为0％-20％，蒸汽渗透 膜为透水性膜，优选分子筛膜。
本发明的装置与方法广泛适用于乙酰丙酸与乙醇酯化反应制备乙酰丙酸乙酯，以下选取两 个实例说明其在产品纯度、转化率等方面的优势，但并不因此限制本方法和装置的适用范围。
实施例1
将本发明方法用于乙酰丙酸和乙醇在强酸性离子交换树脂催化条件下合成乙酰丙酸乙酯， 所用的反应精馏装置如图1所示，反应精馏塔由精馏段(1)、上反应段(3)、下反应段(6)、 膜组件(4)、提馏段(8)构成，乙酰丙酸从反应段(3)进料，乙醇由反应段(6)进料。反 应精馏塔的绝对压力是1atm，进料乙酰丙酸和乙醇的摩尔比相等，塔顶回流比为0.5，膜组件 渗透侧压力为300Pa。所用的膜组件如图3-a所示，膜组件内的膜元件如图2-a所示，所用的 折流板如图3-b所示，三个环形折流板(25)均匀焊接于环形底座(22)之上，内径略大于膜 元件基座(29)以使膜元件能顺利安装且有折流效果；塔内通气孔(31)为12个内径为1cm 的均匀排布的小孔，进入膜组件的气体由此排出。
经上述过程后，塔底采出的乙酰丙酸乙酯可以达到50％以上，原料的转化率在55％左右， 而后再经过简单的精馏分离，乙酰丙酸乙酯的产率可以达到96％以上。
实施例2
将本发明方法用于乙酰丙酸和乙醇在强酸性离子交换树脂催化条件下合成乙酰丙酸乙酯， 所用的反应精馏装置如图1所示，反应精馏塔由精馏段(1)、上反应段(3)、下反应段(6)、 膜分离段(4)、提馏段(8)构成，乙酰丙酸与乙醇混合从上反应段(3)进料。反应精馏塔的 绝对压力是1atm，进料乙酰丙酸和乙醇的摩尔比相等，塔顶回流比为2.5，膜组件进行抽真空 操作。所用的膜组件如图3-a所示，膜组件内的膜元件如图2-a所示，所用的折流板如图3-b 所示，三个环形折流板(25)均匀焊接于环形底座(22)之上，内径略大于膜元件基座(29) 以使膜元件能顺利安装且有折流效果；塔内通气孔(31)为12个内径为1cm的均匀排布的小 孔，进入膜组件的气体由此排出。
经上述过程后，塔底采出的乙酰丙酸乙酯的纯度可以达到48％，塔顶采出的主要是98％ 的水，原料的转化率在50％以上，而后再经过简单的精馏分离，乙酰丙酸乙酯的产率可以达到 94％以上。
本发明提出的一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏与膜耦合工艺方法及装置,已通过较 佳实施例进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的 设备和工艺流程进行改动或适当变更与组成,来实现本发明技术。特别需要指出的是,所有相类 似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围 和内容中。
Claims (7)
1.一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏与膜耦合工艺方法，其特征是，包括以下步骤：
1)乙酰丙酸与乙醇分别从反应段的上进料口和下进料口进入到反应精馏塔中，在反应段中生成乙酰丙酸乙酯和水，水与乙醇形成了塔内上升的气相，乙酰丙酸与乙酰丙酸乙酯形成了塔内下降的液相；
2)成气相的水与乙醇以及水与乙醇的共沸物通过膜组件时，在压力差的作用下，气相中的水分子渗透进入膜管内部，而后被脱除，乙醇与未脱除的水则继续上升经过反应段、精馏段、冷凝器，部分采出，部分回流；
3)成液相的乙酰丙酸与乙酰丙酸乙酯由上至下流动时，由于遮液板与积液盘的阻隔，不能直接通过膜组件，而是由侧边液相导流进入膜组件下方的反应段中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，反应精馏塔为填料塔，工作压力为常压1atm；反应精馏塔的催化剂使用量为20～300kg/m3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，乙醇的进料温度为20～35℃，乙酰丙酸的进料温度为37～50℃；乙醇与乙酰丙酸的进料摩尔比为1.5～3.5：1。
4.一种生产乙酰丙酸乙酯的塔内反应精馏与膜耦合装置，其特征是，反应精馏塔包括精馏段(1)、上反应段(3)、膜组件(4)、分离物采出口(5)、下反应段(6)、提馏段(8)、塔底液相采出口(9)、塔底再沸器液相采出管(10)、塔底再沸器气相返塔管(11)、塔底再沸器(12)、塔顶气相采出口(13)、塔顶冷凝器(14)、塔顶冷凝器采出管(15)、塔顶冷凝器液相返塔管(16)、侧边液相导流管(17)、通气孔(18)、积液盘(19)和遮液板(20)；塔内从上到下依次排列上精馏段、上反应段、膜组件、下反应段和提馏段；在膜组件上设置有积液盘(19)、通气孔(18)、遮液板(20)，积液盘(19)连接侧边液相导流管(17)，侧边液相导流管(17)出口连接到膜组件(4)，积液盘(19)上连接通气孔(18)，通气孔上连接遮液板(20)；膜组件(4)是由膜元件以及支撑结构构成；膜元件包括膜管(26)、支撑杆(27)、多孔盖板(28)、基座(29)，其中膜管(26)下端密封与基座(29)相连，膜管(26)上端开口与多孔盖板(28)上的开孔对应相连，支撑杆(27)连接多孔盖板(28)与基座(29)起到支撑固定作用。
5.如权利要求4所述的装置，其特征是，支撑杆(27)为四根支撑杆均匀分布于膜管排列的最外侧。
6.如权利要求4所述的装置，其特征是，膜组件安装在上反应段和下反应段之间；包括膜元件、真空封头(21)、环形底座(22)、O型圈(24)、环形折流板(25)、真空室(30)、塔内通气孔(31)、螺纹(32)、分离物采出口(5)；其中真空封头(21)与环形底座(22)之间通过螺纹(32)紧密封合，从而形成了真空室(30)；环形底座(22)的外壁与反应精馏塔壁(23)紧密贴合；环形折流板(25)均匀焊接于环形底座(22)之上，内径略大于膜元件基座(29)以使膜元件能顺利安装且有折流效果；塔内通气孔(31)为均匀排布的小孔，进入膜组件的气体由此排出；膜组件通过管线与分离物采出口(5)连接，用于分离抽出体系中的水分。
7.如权利要求4所述的装置，其特征是，膜组件的渗透侧为负压操作，压力范围为100～600Pa；膜元件的为透水性NaA分子筛膜。
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