CN104926653A - 一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺及装置 - Google Patents

一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺及装置，属于渗透汽化膜分离应用及有机物合成技术领域。反应釜中的己酸与乙醇经加热到一定反应温度后，在催化剂的催化作用下，反应主要生成己酸乙酯和水。反应过程中釜内产生的蒸汽经过精馏柱后，与回流液进行传热与传质，经传递后乙醇与水从精馏柱塔顶馏出，馏出物作为蒸汽渗透膜脱水的原料，进行蒸汽渗透脱水，脱水后的纯度较高的乙醇溶液经冷却返回至反应釜中。本发明在未引入其他对环境有害的带水剂的情况下，经乙醇带水-脱水过程，使得酯化反应中的水不断被移除，促进反应向生产酯的方向移动，提高了反应的转化率，避免带水剂的后处理及环境污染，降低了生产成本。

Description

一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺及装置
技术领域
    本发明涉及一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺及装置，属于渗透汽化膜分离应用及有机物合成技术领域。
背景技术
己酸乙酯是常用溶剂，也是有机合成领域重要的合成中间体之一，可用于配制食品用香精。该酯是具有曲香、葡萄、菠萝香味的无色液体，故也可用于烟草及酒类的调香。生产过程中主要采用酸催化直接酯化生产己酸乙酯。此法通常以苯或甲苯作为带水剂，反应过程中与乙醇，水形成共沸物蒸出后，再分相回流脱水，至精馏柱塔顶无水从反应物质中带出，蒸馏除去反应釜内料液中的苯(甲苯)与乙醇，即可获得己酸乙酯粗品。但在己酸乙酯精制过程中需将产品中含有的苯或甲苯除去，该过程不仅对环境造成了污染，而且造成了额外的生产成本。
透水膜具有水选择性高，渗透性优良等优点，在有机溶剂脱水过程中表现出了良好的分离性能。渗透汽化膜分离技术被认为是一种高效节能的新型分离技术，该过程主要利用有机物在膜中的溶解和扩散速率小于水在膜中的溶解和扩散，从而实现有机物中水分的脱除。将渗透汽化膜脱水技术用于己酸乙酯的合成，主要以过量的乙醇为带水剂，无腐蚀，无污染，能够在不使用苯或甲苯的情况下实现酯化反应的在线脱水，提高反应的转化率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服己酸乙酯合成反应中使用第三组分将反应过程中生成的水及时脱除的问题，提出了一种己酸乙酯合成反应与蒸汽渗透脱水耦合的工艺。通过精馏柱、料液泵、膜组件、冷却器将反应釜馏出的馏出液进行蒸汽渗透脱水，不断除去反应过程中生成的水，该方法在不引入第三组分的情况下实现了反应生成的水不断的脱除，提高了转化率，减少了有害物质的排放，降低了生产成本。
一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺，包括如下步骤：在催化剂的作用下，由己酸与乙醇进行酯化反应，反应产生的气态混合物进行精馏，至少部分的精馏得到的塔顶轻组分进入蒸汽渗透膜进行脱水，脱水后的物料返回至己酸与乙醇的反应体系。
蒸汽渗透膜的材质选自分子筛膜、壳聚糖膜或PVA膜，优选分子筛膜。
采用的催化剂选自浓硫酸、对甲苯黄酸或者硫酸氢钠。
精馏的塔内压力操作方式采取常压或加压，优选常压。
精馏的回流比是0～10。
蒸汽渗透膜原料侧的表压为0～1MPa。
蒸汽渗透膜渗透侧的绝压是10～8000Pa。
一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成装置，包括有反应釜、精馏柱、蒸汽渗透膜，精馏柱设置于反应釜的顶部，精馏柱的顶部连接于塔顶冷凝器的入口，塔顶冷凝器的至少一个出口通连接于蒸汽渗透膜的料液侧的入口，蒸汽渗透膜的料液侧的出口连接于反应釜。
塔顶冷凝器的至少一个出口与蒸汽渗透膜的料液侧的入口的连接方式是：塔顶冷凝器的至少一个出口依次通过回流罐、回流泵、蒸发器连接蒸汽渗透膜。
作为上述方案的替代，塔顶冷凝器的至少一个出口与蒸汽渗透膜的料液侧的入口的连接方式是：塔顶冷凝器的至少一个出口通过过热器连接于蒸汽渗透膜。这种方式可以由蒸汽直接过热进料，节约了能耗。
蒸汽渗透膜的渗透侧连接有渗透液冷凝器、真空泵和渗透液罐。
蒸汽渗透膜的料液侧的出口与反应釜的连接方式是：蒸汽渗透膜的料液侧的出口依次通过成品冷却器、成品缓冲罐、输送泵与反应釜连接。
有益效果
与传统技术相比，本发明酯化反应过程中无需引入第三组分，即可将反应过程生成的水连续地进行脱除，避免了第三组分后期处理的回收费用及对环境的二次污染，降低了生产成本。同时该过程以乙醇作为带水剂，经脱水后可直接循环利用，减少了乙醇的排放；渗透汽化膜材料脱水效率高，在较短的反应时间内即可保证较高的反应转化率；本发明的反应釜上的精馏柱塔顶压力操作方式多样，即加压操作时，可实现塔顶馏出物经部分冷凝后，蒸汽经补热直接进入渗透汽化膜分离系统，避免了二次蒸发，降低了能耗；常压操作时，馏出物经冷凝后，部分回流，部分作为蒸汽渗透膜分离系统的原料，经蒸发器汽化后，进入膜组件进行脱水，该过程使得反应釜与蒸汽渗透膜组件在操作条件方面相互独立，操作方便，系统易于稳定；本发明的膜分离系统脱水效率高，反应时间短，提高了生产效率；本发明的膜分离系统中脱除的水中有机物含量较小，污水处理简单，资源回收率高。
附图说明
图1是本发明提供的己酸乙酯合成反应与蒸汽渗透膜脱水耦合工艺的流程图。
图2是另一种己酸乙酯合成反应与蒸汽渗透膜脱水耦合工艺的流程图。
1为反应釜，2为精馏柱，3为塔顶冷凝器，4为回流罐，5为回流泵，6为蒸发器，7为蒸汽渗透膜，8为成品冷却器，9为成品缓冲罐，10为输送泵，11为渗透液冷凝器，12为真空泵，13为渗透液罐，14为过热器。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，在反应釜中，1.5kg己酸与2.25L无水乙醇在0.0045kg浓硫酸催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为80℃，常压下精馏柱塔顶控制在78℃左右，其中精馏柱高度0.8 m、塔径约为37 mm，精馏柱内填充有3 mm×0.5 mm规格的玻璃弹簧填料。反应釜内产生的蒸气在精馏柱内与回流液进行热与质的传递，塔顶馏出液一部分作为回流液，回流比为5，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，经蒸发器6加热汽化后进入膜分离机组，料液侧压力控制在0.25MPa左右。该膜分离机组由2根单管NaA分子筛膜组件串联而成，膜面积为0.03 m2，渗透侧压力控制在300Pa。脱水后的纯度较高的乙醇溶液冷却后返回至反应釜中继续参与反应及带出反应生成的水；渗透液蒸汽在真空泵抽吸下进入冷凝器，冷凝后至渗透液储罐进行收集。反应进行至6.7h后反应釜中水含量为0.27wt.%，酸值为16.8mg(KOH)/g，停止反应，蒸出反应物中乙醇，中和、水洗后，减压蒸馏得到产品，计算收率为88.9%。
实施例2
如图2所示，在反应釜中，3kg己酸与4.5L无水乙醇在0.2kg对甲苯黄酸催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为110℃，在0.15MPa左右操作压力下精馏柱塔顶温度控制在100℃左右，其中精馏柱高度0.8 m、塔径约为37 mm，精馏柱内填充有3 mm×0.5 mm规格的玻璃弹簧填料。反应釜内产生的蒸汽经部分冷凝后，冷凝液作为回流液，回流比为2，未凝蒸汽经补热器补热后进入膜分离机组，料液侧操作压力约为0.3MPa。该膜分离机组由3根单管NaA分子筛膜组件串联而成，膜面积为0.045 m2，渗透侧压力为560Pa。脱水后的纯度较高的乙醇溶液冷却后返回至反应釜中继续参与反应及带出反应生成的水；渗透液蒸汽在真空泵抽吸下进入冷凝器，冷凝后至渗透液储罐进行收集。反应进行至2.3h后反应釜中水含量为0.09wt.%，酸值为10.8mg(KOH)/g，停止反应，蒸出反应物中乙醇，中和、水洗后，减压蒸馏得到产品，计算收率为92.8%。
实施例3
如图1所示，在反应釜中，2kg己酸与1.6L无水乙醇在0.005kg硫酸氢钠复合催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为90℃，常压下精馏柱塔顶控制在78℃左右，其中精馏柱高度0.8 m、塔径约为37 mm，精馏柱内填充有3 mm×0.5 mm规格的玻璃弹簧填料。反应釜内产生的蒸气在精馏柱内与回流液进行传热与传质，塔顶馏出液一部分作为回流液，回流比为3，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，经蒸发器加热汽化后进入膜分离机组，料液侧压力控制在0.2MPa左右。该膜分离机组由2根单管T型分子筛膜组件串联而成，膜面积为0.03 m2，渗透侧压力控制在267Pa。脱水后的纯度较高的乙醇溶液冷却后返回至反应釜中继续参与反应及带出反应生成的水；渗透液蒸汽在真空泵抽吸下进入冷凝器，冷凝后至渗透液储罐进行收集。反应进行至3.6h后反应釜中水含量为0.18wt.%，酸值为9.7mg(KOH)/g停止反应，蒸出反应物中乙醇，过滤催化剂后直接减压蒸馏得到产品，计算收率为93.3%。

Claims (10)

1.一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂的作用下，由己酸与乙醇进行酯化反应，反应产生的气态混合物进行精馏，至少部分的精馏得到的塔顶轻组分进入蒸汽渗透膜进行脱水，脱水后的物料返回至己酸与乙醇的反应体系。
2.根据权利要求1所述的反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺，其特征在于：蒸汽渗透膜的材质选自分子筛膜、壳聚糖膜或PVA膜。
3.根据权利要求1所述的反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺，其特征在于：采用的催化剂选自浓硫酸、对甲苯黄酸或者硫酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺，其特征在于：精馏的塔内压力操作方式采取常压或加压。
5.根据权利要求1所述的反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺，其特征在于：精馏的回流比是0～10；蒸汽渗透膜原料侧的表压为0～1MPa；蒸汽渗透膜渗透侧的绝压是10～8000Pa。
6.一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成装置，包括有反应釜（1）、精馏柱（2）、蒸汽渗透膜（7），其特征在于：精馏柱（2）设置于反应釜（1）的顶部，精馏柱（2）的顶部连接于塔顶冷凝器（3）的入口，塔顶冷凝器（3）的至少一个出口连接于蒸汽渗透膜（7）的料液侧的入口，蒸汽渗透膜（7）的料液侧的出口连接于反应釜（1）。
7.根据权利要求6所述的反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成装置，其特征在于：塔顶冷凝器（3）的至少一个出口与蒸汽渗透膜（7）的料液侧的入口的连接方式是：塔顶冷凝器（3）的至少一个出口依次通过回流罐（4）、回流泵（5）、蒸发器（6）连接蒸汽渗透膜（7）。
8.根据权利要求6所述的反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成装置，其特征在于：塔顶冷凝器（3）的至少一个出口与蒸汽渗透膜（7）的料液侧的入口的连接方式是：塔顶冷凝器（3）的至少一个出口通过过热器（14）连接于蒸汽渗透膜（7）。
9.根据权利要求6所述的反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成装置，其特征在于：蒸汽渗透膜（7）的渗透侧连接有渗透液冷凝器（11）、真空泵（12）和渗透液罐（13）。
10.根据权利要求6所述的反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成装置，其特征在于：蒸汽渗透膜（7）的料液侧的出口与反应釜（1）的连接方式是：蒸汽渗透膜（7）的料液侧的出口依次通过成品冷却器（8）、成品缓冲罐（9）、输送泵（10）与反应釜（1）连接。
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