CN109776314A - 一种肉桂酸酯的制备方法 - Google Patents

一种肉桂酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种肉桂酸酯的制备方法，在包含渗透汽化装置和精馏塔的反应精馏设备中肉桂酸与醇在二元催化剂的作用下发生酯化反应制备肉桂酸酯。本发明通过二元催化剂的催化作用提高了酯化反应的速度及反应的稳定性，通过反应精馏与渗透汽化装置的联合作用将酯化反应形成的水从反应系统中分离出，促进酯化反应向形成酯的方向进行，提高了反应的转化率、选择性。通过热能的综合利用，降低了制备肉桂酸酯的能耗。

Description

一种肉桂酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及精细有机化学合成领域，具体涉及一类香料品种肉桂酸酯的制备方法。
背景技术
肉桂酸酯(β-苯基丙烯酸酯)是一类重要的高级香料,由于具有水果或花香,常用于食用香精和日化香精的配料中,同时也是有机合成的重要原料。一般的合成方法是在带有回流及分水装置的反应设备中，肉桂酸与相应的醇在硫酸作催化剂条件下经过酯化反应得到肉桂酸酯。采用硫酸作催化剂时肉桂酸与醇很容易发生脱水、碳化、醚化等副反应，设备的腐蚀也相当严重。酯化反应是平衡反应，为使反应朝生成酯的方向转移需要及时将反应生成的水带出反应系统。根据原料的特性及带水的条件不同，肉桂酸的酯化反应分两类：1、肉桂酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等很难找到合适回流带水剂的酯化反应；2、肉桂酸与丁醇、戊醇等容易找到回流带水剂的酯化反应。总的结果是：第一类反应比第二类反应速度慢、收率低。
1994年，辽宁师范大学化学系谷源鹏等在《辽宁师范大学学报(自然科学版)》上发表了题为《杂多酸催化合成肉桂酸系列酯的研究》的文章。文中介绍，采用杂多酸(PHA)作催化剂、苯作带水剂来制备肉桂酸异丙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸戊酯、肉桂酸辛酯。该工艺的优势是肉桂酸戊酯的收率达到98.0％，但该工艺采用毒性较大的苯作带水剂，采用昂贵的杂多酸作催化剂，限制了该工艺在生产上的应用。
1994年，中国科技大学吴庆银在《科研与开发》上发表了题为《钨锗酸催化合成肉桂酸酯》的文章。文中介绍，采用钨锗杂多酸作催化剂，苯作带水剂来制备肉桂酸异丁酯、肉桂酸正丁酯、肉桂酸异戊酯、肉桂酸正戊酯、肉桂酸正己酯、肉桂酸正辛酯。该工艺的优势是肉桂酸正辛酯的收率达到91.9％，但该工艺采用毒性较大的苯作带水剂，采用昂贵的钨锗杂多酸作催化剂，同样限制了该工艺在生产上的应用。
1997年，华南理工大学化工系黄碧纯等在《膜科学与技术》上发表了题为《渗透汽化膜分离酯化反应的研究》的文章。文中研究乙酸和正丁醇的酯化反应，以多元酸交联的PVA/PSA复合膜为分离膜，对渗透汽化膜分离酯化反应进行了研究。考察了该复合膜的分离性能及其对酯化反应转化率的影响，但研究时使分离膜直接接触反应液，这种方式很容易降低膜的寿命，不具备实用性。
2004年，湖南师范大学管仕斌等在《广州化学》上发表了题为《四氯化锡催化合成肉桂酸酯》的文章。文中介绍，采用四氯化锡做催化剂来制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯，其最高收率为89.2％。采用四氯化锡做催化剂，原料醇兼做带水剂制备肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸正戊酯、肉桂酸异戊酯，其最高收率为95.5％。该工艺的优势是催化剂四氯化锡是一种价廉的路易斯酸，腐蚀性小，副反应少，但该工艺与硫酸做催化剂的工艺比较，收率偏低。
2004年后文献、专利陆续介绍了以对甲苯磺酸作催化剂，硫酸氢钠作催化剂，强酸性离子交换树脂作催化剂，硫酸氢钠作催化剂的文献、专利。上述文献、专利介绍的肉桂酸酯的制备方法中因分水效果的差别合成肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯的收率明显比合成肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸正戊酯等相对分子量大的肉桂酸酯的收率低。
2017年，武汉智宏思博化工科技有限公司申请了《一种精馏塔与渗透气化膜系统耦合的有机溶剂脱水设备》的专利(CN107185265),该专利可以有效的将精馏系统与渗透汽化系统结合起来，但在渗透汽化装置中未能有效的利用渗透侧与截留侧物料自身能量，从能量有效利用角度来分析该工艺方案综合能耗偏高。
总之，现有的肉桂酸酯的制备方法普遍存在以下问题：
1、制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯的转化率低，收率低；
2、反应速度慢，能耗高。
发明内容
本发明提出了一种改进的肉桂酸酯的制备方法，具体步骤为：
在包含渗透汽化装置和精馏塔的反应精馏设备中肉桂酸与醇在二元催化剂作用下发生酯化反应制备肉桂酸酯。
优选的，所述的肉桂酸酯为肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯中的一种。
优选的，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。
优选的，所述的二元催化剂为磷酸与磷酸二氢钠的混合物，磷酸与磷酸二氢钠的质量比例为1：0.3～3.0。
优选的，肉桂酸与二元催化剂的质量比为1：0.01～0.05。
优选的，所述精馏塔填料层高度相当于5～20块理论板高度，所述反应精馏塔的操作回流比为0.3～3：1。
优选的，出精馏塔顶的气体一部分冷凝到露点作为回流进入塔顶，另一部分经预热后进入渗透汽化装置。
优选的，渗透汽化装置的渗透汽化膜为透水性陶瓷膜。
优选的，反应精馏设备的操作压力为常压，酯化反应的温度为回流温度，渗透汽化装置透水侧的压力为-0.05～-0.09MPa。
优选的，渗透汽化装置截留侧出口通过管道连接到酯化釜液面以下。
甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇与水是互溶或具有较大的溶解度，在同样的催化剂条件下肉桂酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的反应过程中形成的水依靠甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的回流带水或分水器分水无法将反应形成的水分离完全。同样由于这几种醇与水是互溶或具有较大的溶解度，加入诸如环己烷、苯等常规的共沸带水剂也会因在分水器中分层不清而不能将水彻底带出反应系统。这样就造成了在制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯时反应速度慢，收率低，能耗高。正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇等与水的互溶度小，所以在制备肉桂酸酯时可以以自身作为回流带水剂或加入苯、环己烷等带水剂进行回流带水，促进反应朝形成酯的方向转移，所以制备这几种肉桂酸酯时反应速度快，收率高，能耗低。本发明的目的就是为解决制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯反应速度慢、收率低、能耗高的问题。
通常酯化反应多采用硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、固体超强酸、强酸性离子交换树脂等作为催化剂，这些催化剂各有其优缺点。本发明采用磷酸与磷酸二氢钠的混合物作为酯化反应的催化剂。磷酸属于中强酸，没有氧化性、还原性，不易和原料发生副反应，和其它酸性催化剂比较具有明显的优势。但采用单一的磷酸做催化剂会随着原料质量波动及回流带水速度的变化催化效果发生显著的变化，酯化反应速度很不稳定。
本发明通过加入一定量的磷酸二氢钠来抑制原料质量波动及回流带水速度变化对磷酸催化效果的影响。二元催化剂两个组份的比例对催化效果有较大的影响，通过对比研究磷酸与磷酸二氢钠的质量比例为1：0.3～3.0时适合各种原料的酯化反应。在上述比例范围内不会发生因回流带水速度变化影响反应系统中水的含量及氢离子浓度进一步影响酯化反应速度。采用磷酸与磷酸二氢钠作为催化体系不论是制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯都可以达到稳定的效果。磷酸属于高沸点中强酸，磷酸二氢钠属于无机酸盐，在酯化反应的温度下不会随汽化的醇带入渗透汽化装置中，所以不会对渗透汽化膜产生不良的影响。
酯化反应的反应速度和肉桂酸与二元催化剂的质量比例直接相关。当反应精馏速度受反应控制时，催化剂比例大反应快，催化剂比例小反应慢。当反应精馏速度受精馏速度控制时，催化剂比例对反应基本无影响。该酯化反应速度太慢会发生肉桂酸自身的一系列副反应，所以要保证精馏带水速度大于反应速度，使反应精馏处于反应控制状态。综合考虑，本发明采用肉桂酸质量与二元催化剂总质量的比例为1：0.01～0.05来达到整个反应精馏系统的最优状态。
本发明的酯化反应中醇既是原料又是带水剂，所以醇的摩尔数必须大于肉桂酸的摩尔数。当醇的比例太高时会降低肉桂酸与催化剂的浓度，反而对提高反应速度不利。
反应精馏设备的填料层高度直接影响精馏的效果。将乙醇与水的混合物，正丙醇与水的混合物，异丙醇与水的混合物蒸馏到共沸点，采用5～20块理论板及0.3：1以上的回流比能够满足要求。对于甲醇与水的混合物精馏塔填料层高度越高反而对带水不利，故需要尽可能低的填料层高度及尽可能小的回流比。通过优化采用精馏塔填料层高度相当于5～20块理论板高度，操作回流比为0.3～3：1可以满足本发明制备肉桂酸酯的要求。
本发明采用反应精馏与渗透汽化相结合的方式将反应形成的水带出反应系统促进酯化反应向形成酯化物的方向移动。渗透汽化膜的选择是本发明实现的关键因素，本发明采用透水性陶瓷膜来分离醇蒸汽中的水，降低反应釜中含水量，促进酯化反应向形成酯的方向移动。陶瓷膜具有强度高、寿命长的优点，降低了操作费用。反应精馏系统的操作压力为常压，酯化反应的反应温度为回流温度，这样更有利于反应形成的水在塔顶富集。渗透汽化装置透水侧的压力为-0.05～-0.09MPa，与截留测的压力差形成渗透汽化的推动力。
本发明将精馏塔顶的气相物料采用0.3～3：1的回流比分成两股物流，一股物流用分凝器冷却到露点温度作为回流返回入塔顶，另一股用压缩机送至预热器加热到100～120℃，然后进入渗透汽化装置进行分离。通过这种方式降低了常规工艺将气相物料全部冷凝成露点液体，然后一部分回流，一部分再次加热汽化进渗透汽化装置的能量损失。截留侧物料温度100～120℃，含水量约0.1～0.3％，透水侧含水量30～60％。酯化釜内物料在上述二元催化剂作用下的含水量为0.1～0.5％，与渗透汽化截留侧物料含水量接近。为进一步降低酯化反应的能耗，本发明将渗透汽化装置截留侧出口直接连接到酯化釜的液面以下，使渗透汽化截留侧物料与酯化釜内物料充分换热，充分利用了截留侧物料的汽化潜热和少量显热。由于截留侧物料含水量与酯化釜内物料含水量接近，不会对整个分离系统产生不良影响。通过塔顶气相分流及渗透汽化装置截留侧气体直接通入釜内，可以节约热量5～30％。在酯化反应的初期通过酯化釜夹套加热，全部热量由反应釜夹套提供。当回流及渗透汽化装置稳定操作后，由酯化釜夹套提供总热量的30～50％，另外的热量由预热器提供，这种方式达到了能量梯级利用，符合推动力越小能量损耗越小的原则。
本发明具有以下优点：
1、二元催化剂催化作用稳定，不受原料及带水速度的影响；
2、反应速度快，收率高，能耗低。
附图说明：
图1为本发明一种肉桂酸酯的制备方法的装置图。
其中，标记1-酯化釜；标记2-精馏塔；标记3-总流量计；标记4-控制阀；标记5-回流流量计；标记6-分凝器；标记7-压缩机；标记8-预热器；标记9-渗透汽化装置；标记10-渗透液冷凝器；标记11-渗透液受槽；标记12-真空泵。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
酯化反应：在K-500L酯化釜1中投入肉桂酸：165.5kg(含量：98.6％，1.1026kmol),甲醇：200Kg，磷酸：3.5Kg，磷酸二氢钠：3.0Kg。开酯化釜1夹套蒸汽进口阀，控制蒸汽压力0.03～0.10MPa进行加热。将精馏塔2(装填3m陶瓷填料，相当于5～8块理论板高度)调整为全回流状态，精馏塔2顶部的气体通过分凝器6冷凝到露点后回流入精馏塔2中。通过调整酯化釜1的加热蒸汽压力控制总流量计3的气体流量为200～250m3/h，回流量约为300～350L/h。全回流半小时后，开真空泵12，对渗透液受槽11和渗透汽化装置9抽真空。关小控制阀4，将回流流量计5的流量控制在70～100m3/h，此时的回流比约为0.5～1：1。开压缩机7，将分流的气体通过预热器8加热到120℃并进入渗透汽化装置9进行渗透汽化。渗透汽化装置9截留侧的甲醇气体含水量在0.15～0.2％之间，通入酯化釜1中作为热源加热酯化釜1中的反应液，在保证总流量计3的流量200～250m3/h，逐步关小酯化釜1夹套蒸汽压力。渗透汽化装置9渗透侧的气体进入渗透液冷凝器10中进行冷却，冷却后进入渗透液受槽11中，检测含水量42.3％(其余为甲醇)。反应时间3小时后取样检测酯化釜1中肉桂酸含量，当肉桂酸残留小于0.2％，将反应精馏系统状态调整为全回流并进行降温。当内温达到25～30℃，向酯化釜1中加入碳酸氢钠2.5Kg，搅拌30分钟后，过滤。滤液转移到回收釜回收溶剂，滤饼为磷酸二氢钠作为催化剂使用。
回收溶剂：将酯化反应完毕的物料转移到回收釜中，在真空度-0.06～-0.09MPa，内温小于100℃下减压回收甲醇，回收出的甲醇进行套用。甲醇回收完毕，提高蒸馏压力小于500Pa(绝压)，在内温小于120℃蒸馏出肉桂酸甲酯粗品178.4Kg(含量：98.4％，1.0839kmol),收率98.3％。
实施例2
酯化反应：在K-500L酯化釜1中投入肉桂酸：165.0kg(含量：98.6％，1.0993kmol),乙醇：200Kg，磷酸：3.0Kg，磷酸二氢钠：3.0Kg。开酯化釜1夹套蒸汽进口阀，控制蒸汽压力0.03～0.12MPa进行加热。将精馏塔2(装填3m陶瓷填料，相当于5～8块理论板高度)调整为全回流状态，精馏塔2顶部的气体通过分凝器6冷凝到露点后回流入精馏塔2中。通过调整酯化釜1的加热蒸汽压力控制总流量计3的气体流量为200～250m3/h，回流量约为350～450L/h。全回流半小时后，开真空泵12，对渗透液受槽11和渗透汽化装置9抽真空。关小控制阀4，将回流流量计5的流量控制在50～80m3/h，此时的回流比约为0.3～0.6：1。开压缩机7，将分流的气体通过预热器8加热到120℃并进入渗透汽化装置9进行渗透汽化。渗透汽化装置9截留侧的乙醇气体含水量在0.12～0.15％之间，通入酯化釜1中作为热源加热酯化釜1中的反应液，在保证总流量计3的流量200～250m3/h，逐步关小酯化釜1夹套蒸汽压力。渗透汽化装置9渗透侧的气体进入渗透液冷凝器10中进行冷却，冷却后进入渗透液受槽11中，检测含水量48.4％(其余为乙醇)。反应时间3小时后取样检测酯化釜1中肉桂酸含量，当肉桂酸残留小于0.2％，将反应精馏系统状态调整为全回流并进行降温。当内温达到25～30℃，向酯化釜1中加入碳酸氢钠2.2Kg，搅拌30分钟后，过滤。滤液转移到回收釜回收溶剂，滤饼为磷酸二氢钠作为催化剂使用。
回收溶剂：将酯化反应完毕的物料转移到回收釜中，在真空度-0.06～-0.09MPa，内温小于100℃下减压回收乙醇，回收出的乙醇进行套用。乙醇回收完毕，提高蒸馏压力小于500Pa(绝压)，在内温小于120℃蒸馏出肉桂酸乙酯粗品193.9Kg(含量：98.7％，1.0872kmol),收率98.9％。
实施例3
酯化反应：在K-500L酯化釜1中投入肉桂酸：160.0kg(含量：98.6％，1.0659kmol),正丙醇：200Kg，磷酸：3.0Kg，磷酸二氢钠：3.0Kg。开酯化釜1夹套蒸汽进口阀，控制蒸汽压力0.03～0.15MPa进行加热。将精馏塔2(装填3m陶瓷填料，相当于5～8块理论板高度)调整为全回流状态，精馏塔2顶部的气体通过分凝器6冷凝到露点后回流入精馏塔2中。通过调整酯化釜1的加热蒸汽压力控制总流量计3的气体流量为200～250m3/h，回流量约为500～600L/h。全回流半小时后，开真空泵12，对渗透液受槽11和渗透汽化装置9抽真空。关小控制阀4，将回流流量计5的流量控制在50～700m3/h，此时的回流比约为0.3～0.6：1。开压缩机7，将分流的气体通过预热器8加热到120℃并进入渗透汽化装置9进行渗透汽化。渗透汽化装置9截留侧的正丙醇气体含水量在0.15～0.2％之间，通入酯化釜1中作为热源加热酯化釜1中的反应液，在保证总流量计3的流量200～250m3/h，逐步关小酯化釜1夹套蒸汽压力。渗透汽化装置9渗透侧的气体进入渗透液冷凝器10中进行冷却，冷却后进入渗透液受槽11中，检测含水量53.3％(其余为正丙醇)。反应时间2.5小时后取样检测酯化釜1中肉桂酸含量，当肉桂酸残留小于0.2％，将反应精馏系统状态调整为全回流并进行降温。当内温达到25～30℃，向酯化釜1中加入碳酸氢钠2.2Kg，搅拌30分钟后，过滤。滤液转移到回收釜回收溶剂，滤饼为磷酸二氢钠作为催化剂使用。
回收溶剂：将酯化反应完毕的物料转移到回收釜中，在真空度-0.06～-0.09MPa，内温小于100℃下减压回收正丙醇，回收出的正丙醇进行套用。正丙醇回收完毕，提高蒸馏压力小于500Pa(绝压)，在内温小于120℃蒸馏出肉桂酸丙酯粗品203.3Kg(含量：98.2％，1.0507kmol),收率98.6％。
实施例4
酯化反应：在K-500L酯化釜1中投入肉桂酸：160.0kg(含量：98.6％，1.0659kmol),异丙醇：200Kg，磷酸：3.0Kg，磷酸二氢钠：3.0Kg。开酯化釜1夹套蒸汽进口阀，控制蒸汽压力0.03～0.15MPa进行加热。将精馏塔2(装填3m陶瓷填料，相当于5～8块理论板高度)调整为全回流状态，精馏塔2顶部的气体通过分凝器6冷凝到露点后回流入精馏塔2中。通过调整酯化釜1的加热蒸汽压力控制总流量计3的气体流量为200～250m3/h，回流量约为500～600L/h。全回流半小时后，开真空泵12，对渗透液受槽11和渗透汽化装置9抽真空。关小控制阀4，将回流流量计5的流量控制在50～700m3/h，此时的回流比约为0.3～0.6：1。开压缩机7，将分流的气体通过预热器8加热到120℃并进入渗透汽化装置9进行渗透汽化。渗透汽化装置9截留侧的异丙醇气体含水量在0.15～0.2％之间，通入酯化釜1中作为热源加热酯化釜1中的反应液，在保证总流量计3的流量200～250m3/h，逐步关小酯化釜1夹套蒸汽压力。渗透汽化装置9渗透侧的气体进入渗透液冷凝器10中进行冷却，冷却后进入渗透液受槽11中，检测含水量58.7％(其余为异丙醇)。反应时间2.5小时后取样检测酯化釜1中肉桂酸含量，当肉桂酸残留小于0.2％，将反应精馏系统状态调整为全回流并进行降温。当内温达到25～30℃，向酯化釜1中加入碳酸氢钠2.2Kg，搅拌30分钟后，过滤。滤液转移到回收釜回收溶剂，滤饼为磷酸二氢钠作为催化剂使用。
回收溶剂：将酯化反应完毕的物料转移到回收釜中，在真空度-0.06～-0.09MPa，内温小于100℃下减压回收异丙醇，回收出的异丙醇进行套用。异丙醇回收完毕，提高蒸馏压力小于500Pa(绝压)，在内温小于120℃蒸馏出肉桂酸异丙酯粗品201.1Kg(含量：98.2％，1.0393kmol),收率97.5％。

Claims (10)

1.一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，在包含渗透汽化装置和精馏塔的反应精馏设备中肉桂酸与醇在二元催化剂作用下发生酯化反应制备肉桂酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，所述的肉桂酸酯为肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，所述的二元催化剂为磷酸与磷酸二氢钠的混合物，磷酸与磷酸二氢钠的质量比例为1：0.3～3.0。
5.根据权利要求1或4所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，肉桂酸与二元催化剂的质量比为1：0.01～0.05。
6.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，所述精馏塔填料层高度相当于5～20块理论板高度，所述精馏塔的操作回流比为0.3～3：1。
7.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，出精馏塔顶的气体一部分冷凝到露点作为回流进入塔顶，另一部分经预热后进入渗透汽化装置。
8.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，渗透汽化装置的渗透汽化膜为透水性陶瓷膜。
9.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，反应精馏设备的操作压力为常压，酯化反应的温度为回流温度，渗透汽化装置透水侧的压力为-0.05～-0.09MPa。
10.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，渗透汽化装置截留侧出口通过管道连接到酯化釜液面以下。
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