CN203196360U - 丙烯醛的制造装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种丙烯醛的制造装置，本实用新型以提供一种在使超临界水作用，从甘油合成丙烯醛的工艺中的能够使丙烯醛的精制工序的设备的简洁化以及降低精制所必要的能量的丙烯醛的制造装置为目的。其特征在于，包括，容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的第一蒸馏塔，该第一蒸馏塔具有：回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的第一塔底部；回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝的第一塔顶部，容纳从上述第一蒸馏塔供给的冷凝液的第二蒸馏塔，该第二蒸馏塔具有：回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的第二塔顶部；回收作为高沸点成分的丙烯醛的第二塔底部。

Description

丙烯醛的制造装置

技术领域

本实用新型涉及丙烯醛的制造装置。

背景技术

由于1,3-丙二醇是以聚对苯二甲酸丙二醇酯为代表的高品质的聚酯纤维的原料，所以，近年需要增加。作为1,3-丙二醇的合成方法之一，有（非专利文献1）所示的丙烯醛水合·加氢法。这是将作为石油原料的丙烯在存在催化剂的条件下空气氧化，使得到的丙烯醛水合·加氢反应，制造1,3-丙二醇的方法，作为工业性的制造方法得到确立。但是，从近年的脱离石油的观点出发，希望开发使用生物原料的合成方法。

本实用新型的发明者们开发了从在生物柴油燃料的制造工序中副产的甘油废弃物合成1,3-丙二醇，将它与对苯二酸聚合，制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的工艺（参见图1）。尤其是在通过在存在硫酸的条件下使超临界水相对于精制的甘油作用来合成粗制丙烯醛的工序中，由于在反应液中除作为目的物质的丙烯醛外，还存在未反应的甘油、硫酸、水、焦油、甲醛、乙醛等杂质，所以，有必要在后工序进行丙烯醛的精制。

虽然没有报告涉及使用超临界水从甘油合成的粗制丙烯醛的精制工艺的技术，但是，作为类似的工艺，已知涉及通过丙烯的空气氧化而合成的粗制丙烯醛的精制工艺的在先技术。

在（非专利文献2）中公开了像图15所示那样，将丙烯在存在水蒸气的条件下与空气一起向固定床反应器供液，通过气相反应来合成丙烯醛的工艺。含有该丙烯醛的反应液在后级的冷却凝集塔被冷却，丙烯醛以液相被回收。此后，将反应液加热，将反应液中所含的丙烯酸以液相回收，将丙烯醛以气相回收。该气相中含有水以及乙醛。为了将它分离而向萃取塔添加溶剂，将水以及乙醛以液相回收，将丙烯醛在萃取塔的上部回收。由于该丙烯醛的合成工艺是气相反应，所以，需要用于使丙烯醛冷凝的大的急冷塔。另外，由于为了精制丙烯醛而需要五个塔，所以，设备成本增大。另外，由于使用溶剂进行丙烯醛的回收，所以，溶剂的冷却·加热需要无益的能量，运营成本也增大。

（非专利文献3）公开了在合成丙烯酸以及丙烯酸酯时，副产的丙烯醛的精制方法（参见图16）。本工艺与（非专利文献2）同样，是将丙烯空气氧化的工艺，在反应气体中含有丙烯醛、丙烯酸、醛类以及水。反应气体为了停止丙烯酸的生成反应，而在被冷却到约200℃后，被导入丙烯酸洗涤器，将丙烯酸以液相回收。以丙烯醛、醛类以及水为主成分的气相成分被送向后级的吸收塔并被液化。该液被进一步向蒸馏塔供液，作为低沸点成分的醛类在轻质分离塔被气相回收。丙烯醛水溶液在下一个蒸馏塔分离，丙烯醛以气相被回收，水以液相被回收。本工艺为了使丙烯酸的生成反应停止而需要大型的洗涤器。另外，由于是气相反应，所以，需要用于使丙烯醛凝集的冷却塔。另外，为了精制丙烯醛而需要四个塔，所以，设备成本增大。再有，由于最终将水带入到蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。

（专利文献1）也记载了由丙烯的空气氧化进行的丙烯醛的制造方法（参见图17）。本工艺的反应气体中，除丙烯醛外，还含有丙烯酸、水等。首先，反应气体为了使反应停止，而在冷却凝集塔被冷却。所凝集的反应液向蒸馏塔供液，丙烯酸以液相被回收。另外，以气相被回收的丙烯醛以及没有在冷却冷凝器被液相回收的气体在后级的吸收塔被液化。通过将它再次蒸馏，丙烯醛以气相被回收。本工艺由于也是气相反应，所以，需要冷却凝集塔，另外，需要四个塔，因此，设备成本增大。再有，由于最终将水带入蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。

（专利文献2）也记载了由丙烯的空气氧化进行的丙烯醛的制造方法（参见图18）。本工艺的反应气体中，除作为主成分的丙烯醛外，还含有丙烯酸、醋酸、水等。首先，反应气体被送向冷却凝集塔，并被猝灭。反应气体中的作为高沸点成分的丙烯酸、醋酸以及水以液相被回收，作为低沸点成分的丙烯醛以气相被回收。所回收的各成分被送向丙烯醛吸收塔，气相的丙烯醛由从丙烯醛吸收塔上部散布的丙烯酸·醋酸水溶液吸收。该液被进一步向蒸馏塔供液，丙烯酸·醋酸水溶液以液相被回收，丙烯醛以气相被回收。本工艺由于也是气相反应，所以，需要包括冷却凝集塔在内的三个塔，设备成本增大。另外，由于最终将水带入蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。

在先技术文献

非专利文献

非专利文献1:《1,3-PDO、PTT的制造、用途以及经济性》，株式会社CMC行星事业部（（株）シーエムシープラネット事业部），2000年8月

非专利文献2：Hydrocarbon Processing，vol.54，（11），1975，p105

非专利文献3：Hydrocarbon Processing，vol.56，（11），1977，p123

专利文献

专利文献1：美国专利第3，433，840号说明书

专利文献2：日本特开昭49-13105号公报

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种在使超临界水作用，从甘油合成丙烯醛的工艺中的能够使丙烯醛的精制工序的设备简洁化以及降低精制所必要的能量的丙烯醛的制造装置。

为了解决上述技术问题，本实用新型的丙烯醛的制造装置如图2所示，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作为高沸点成分的丙烯醛。

为了提高本实用新型的效果，优选上述第一蒸馏塔为比大气压低的负压。

另外，本实用新型的丙烯醛的制造装置如图3所示，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向蒸馏塔供给，在前述蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔中间部回收丙烯醛。

再有，本实用新型的丙烯醛的制造装置是图2以及图3所示的装置的组合，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔中间部回收丙烯醛。

本实用新型的一方面的丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的第一蒸馏塔，该第一蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的第一塔底部；

回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝的第一塔顶部，

容纳从上述第一蒸馏塔供给的冷凝液的第二蒸馏塔，该第二蒸馏塔具有：

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的第二塔顶部；

回收作为高沸点成分的丙烯醛的第二塔底部。

优选地，本实用新型的丙烯醛的制造装置，其特征在于，第一蒸馏塔为负压蒸馏塔。

本实用新型的另一方面的丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的蒸馏塔，该蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的塔底部；

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的塔顶部；

回收丙烯醛的塔中间部。

本实用新型的另一方面的丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的第一蒸馏塔，该第一蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的第一塔底部；

回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝的第一塔顶部，

容纳从上述第一蒸馏塔供给的冷凝液的第二蒸馏塔，该第二蒸馏塔具有：

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的第二塔顶部；

回收丙烯醛的塔中间部。

实用新型效果

根据本实用新型，由于将使超临界水以及硫酸作用而得到的反应液在由双重管热交换器等冷却后进行减压，所以，不需要具有用于冷却因气相反应而产生的反应气体的大型且复杂的构造的冷却凝集塔。因此，能够减少丙烯醛的精制所必要的机器数，能够降低设备成本。

另外，由于在第一蒸馏塔的塔底部回收大量的水，所以，能够减小与由第二蒸馏塔的重沸器进行的水的加热相伴的显热、潜热，能够降低运转成本。另外，由于减少第二蒸馏塔的水分量，所以，能够将第二蒸馏塔的重沸器的温度降低到丙烯醛的沸点，能够降低加热所必要的能量。

另外，因为通过使第一蒸馏塔的运转压力比大气压小，能够减少在第二蒸馏塔精制的反应液中的水分量，所以，能够减小第二蒸馏塔的显热、潜热。因此，能够降低蒸馏塔的运转成本。该效果是因为，从图14的水-丙烯醛系的X-Y线图的表示压力依存性的曲线图可知，丙烯醛和水处于共沸的关系，通过减小蒸馏压力，能够降低共沸点的水含有量。

再有，通过在第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，从塔中间部回收丙烯醛，从而不需要第二蒸馏塔，因此，能够大幅降低设备成本。上述以外的课题、结构以及效果通过下面的实施方式的说明，将会更加明确。

附图说明

图1是表示以甘油为起始物质的使用了超临界水的1,3-丙二醇的合成装置的图。

图2是表示有关本实用新型的丙烯醛的制造装置的图。

图3是表示有关本实用新型的丙烯醛的制造装置的图。

图4是表示从甘油合成粗制丙烯醛的超临界水反应工序的图。

图5是表示有关本实用新型的丙烯醛的制造装置的一实施方式的图。

图6是表示蒸馏塔的其它实施方式的图。

图7是表示有关本实用新型的丙烯醛的制造装置的一实施方式的图。

图8是表示有关本实用新型的丙烯醛的制造装置的一实施方式的图。

图9是表示有关本实用新型的丙烯醛的制造装置的一实施方式的图。

图10是丙烯醛-乙醛系的X-Y线图。

图11是丙烯醛-甲醛系的X-Y线图。

图12是水-乙醛系的X-Y线图。

图13是水-甲醛系的X-Y线图。

图14是水-丙烯醛系的X-Y线图。

图15是表示非专利文献2记载的以往的丙烯醛的制造装置的图。

图16是表示非专利文献3记载的以往的丙烯醛的制造装置的图。

图17是表示专利文献1记载的以往的丙烯醛的制造装置的图。

图18是表示专利文献2记载的以往的丙烯醛的制造装置的图。

具体实施方式

下面，参照附图，说明通过超临界水从甘油合成丙烯醛，并对它进行蒸馏·精制的本实用新型的工艺，但本实用新型并不限于这些实施方式。

首先，根据图4，对通过超临界水处理从被精制的甘油合成丙烯醛的工序进行说明。被精制的甘油、浓硫酸以及水从各自的集管（精制甘油集管120、硫酸集管121以及水集管122）向原料箱123供液，通过搅拌混合被调整为规定的浓度。由原料高压泵125以35MPa将该原料供液，由原料预加热器126升温到250℃。另外，被贮藏在水箱111的超纯水由超临界水高压泵112以35MPa供液，由超临界水预加热器113升温到500℃。将两者在合流点127混合，瞬间到达400℃、35MPa，开始进行反应。由于在400℃、35MPa的超临界水反应条件下不会引起配管堵塞的硫酸钾以及硫酸钠的浓度分别为0.04重量%、0.06重量%，所以，有必要脱盐到其以下的浓度。

希望刚刚混合了原料和超临界水后的甘油的浓度在15重量%以上且在30重量%以下。这是因为，通过使反应液中的甘油初始浓度在15重量%以上，降低花费到超临界水的加热·加压的成本，相对于从石油原料合成丙烯醛的工艺，具有成本竞争力。另一方面，若使反应液中的甘油初始浓度在30%以上，则如下述的化学式所示，存在以将甲醛以及乙醛合成的副反应为主，反应收获率低下，丙烯醛的制造成本升高的情况。这是因为一般来说，在甘油浓度低，甘油的周围配位水的数量充足的情况下，由于氢离子的活性高，所以，向甘油的二级的羟基附加质子，通过二阶段的脱水反应，使丙烯醛的合成反应进展，但是，若甘油浓度升高，有助于反应的配位水的数量减少，则由于在末端的羟基脱水反应进展，不再以主反应为主。

[化学式1]

另外，通过使反应液中的质子浓度在下述式（1）所示的范围内，能够将反应收获率提高到70%以上。这里，［H+］是以添加硫酸为起因的反应液中的质子浓度（mM），［G］是甘油浓度（重量%）。

[数学式1]

$5\&times;\sqrt{\left[G\right]}<\left[H^{+}\right]<20\&times;\sqrt{\left[G\right]}---\left(1\right)$

由于提高反应收获率与降低副生成物的产生量有关联，所以，在防止配管堵塞、机器的磨损方面也极其有效。

另外，反应时间t依赖反应液中的甘油浓度［G］（重量%），通过在下述式（2）所示的范围内，能够提高反应收获率。

[数学式2]

$\frac{15}{\left[G\right]}<t<\frac{60}{\left[G\right]}---\left(2\right)$

另外，为了改善超临界水和原料的混合性，通过在超临界水和原料的合流点127，并列设置多台日本特开2010-46634号公报公开的那样的利用旋回流的搅拌器来进行混合，能够进一步提高收获率。

接着，在经过最佳的反应时间后，为了使反应停止，使用冷却水高压泵142，向合流点143供液冷却水，将冷却水直接混合。为了使反应停止，需要使反应液降低到300℃以下，希望降低到250℃。另外，本反应的最佳反应时间是秒级别，实际上，由于反应配管的内径粗到10cm左右，所以，与由二重管冷却器进行的间接冷却相比，冷却水的直接混合方式提高了反应时间的控制性。因此，在降低副生成物的产生量方面极其有效。

针对含有钾的甘油，通过由硫酸进行的中和和硫酸镁的混合，进行杂质除去，据此，能够防止超临界水反应工艺中的配管腐蚀。即、在使用超临界水，从甘油合成丙烯醛的反应中，作为催化剂使用硫酸。因此，通过由与催化剂相同的硫酸将甘油中和，能够使存在于超临界水中的阴离子仅成为硫酸离子，因此，能够降低配管材料的腐蚀。

在超临界水反应工序中产生的反应液的组成和各成分的沸点如下所示。

[表1]

表1在超临界水反应工序中产生的反应液组成以及各成分的沸点

成分	浓度（wt%）	大气压下的沸点（℃）
			水	92.3	100
硫酸	0.08	290
			甘油	0.7	290
丙烯醛	5	53
			乙醛	1.2	20
甲醛	0.7	-19.3
			焦油	0.02	>300
合计	100	100

停止了反应的反应液由后级的过滤器151a、151b将焦油和碳粒子分离。通过由过滤器仅捕捉碳粒子，使焦油保持着高粘度通过，能够防止因焦油和碳粒子的凝集造成的配管堵塞。这里，为了防止过滤器151a、151b中的焦油的堵塞，有必要使冷却水混合后的反应液温度在100℃以上，希望在250℃。在冷却反应液后进行过滤，将杂质除去的方法对降低过滤器的腐蚀速度也极其有效。由于因反应而产生的碳粒子的孔径分布在4μm到2mm的范围，所以，通过使过滤器孔径在40μm以下，能够提高碳粒子的分离除去性能。

另外，碳粒子的分离除去过滤器通过像图4所示那样准备两系统以上，能够交替地进行由反洗进行的碳粒子滤饼的排出作业。据此，因为没有必要停止成套设备整体，所以，连续运转性提高，能够降低与成套设备的起动相伴的热损失，能够降低运转成本。

除去了碳粒子的反应液在由第二冷却器161冷却到80℃后，由节流孔162以及压力调节阀163降压到大气压，向后级的丙烯醛的蒸馏·精制装置供液。这里，将反应液冷却到80℃的理由是为了防止压力被开放到大气压时的水的体积膨胀，确保工艺的稳定性、安全性。

反应液进一步由第三冷却器164冷却到作为丙烯醛的沸点以下的50℃。据此，能够提高蒸馏工序的加热效率，降低运转成本。另外，虽然压力调整仅由压力调节阀163进行也没有问题，但是，以减轻对阀芯的负荷为目的，希望一并使用节流孔162。

接着，根据图5，对将通过超临界水反应合成的粗制丙烯醛蒸馏·精制的工艺（二阶段蒸馏方式）进行说明。

因超临界水反应而产生的反应液从反应液集管210向第一蒸馏塔供给。丙烯醛由于具有双键、醛基，所以，容易受到聚合、氧化。因此，也可以从防聚合剂集管211将氢醌、酚噻嗪等防氧化剂·防聚合剂与反应液一起向第一蒸馏塔供给。丙烯醛的防聚合剂的添加量合适的是相对于丙烯醛为10ppm～1000ppm，更希望为100ppm左右。反应液的温度优选40℃～70℃，更好的是约60℃。

在供给到第一蒸馏塔的反应液中，由于蒸气压的差，作为高沸点成分的水、甘油、硫酸以及焦油向塔底部移动，作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛向塔顶部移动。希望塔底部的蒸馏釜251的液体在作为水的沸点的100℃。为了维持该温度，液体由塔底液供液泵255向重沸器256供液，再次返回蒸馏釜251。另外，为了使蒸馏釜251的液面为一定，而将一部分从塔底液排出阀门254排出。塔底液的组成表示在表2。由于由该第一蒸馏塔除去了95%以上的水，所以，能够降低第二蒸馏塔的重沸器356的加热能量，能够降低蒸馏成本。

[表2]

表2第一蒸馏塔的塔底部塔底液的组成

成分	浓度（wt%）
		水	98.9
硫酸	0.09
		甘油	0.7
丙烯醛	0.04
		乙醛	0
甲醛	0
		焦油	0.02
合计	100

转移到第一蒸馏塔的塔顶部的低沸点成分的蒸气由压缩机242冷却·冷凝到规定的温度，被储藏在接收器243。此后，由冷凝液供液泵245以规定的还流比向第一蒸馏塔返送，或向第二蒸馏塔供液。希望压缩机242中的反应液的冷却温度为20℃左右。

希望第一蒸馏塔的压力在大气压以下。这是因为，从图14的表示水-丙烯醛系的X-Y线图的压力依存性的曲线图（曲线图的上侧的曲线为负压状态）可知，丙烯醛和水处于共沸的关系，因此，通过减小蒸馏压力，能够降低共沸点的水含有量。由于通过使蒸馏压力为负压，能够降低第一蒸馏塔的塔顶部回收液中的水分量，所以，能够降低第二蒸馏塔的重沸器356的加热所需要的水的潜热量、显热量，能够降低蒸馏成本。表3表示第一蒸馏塔的塔顶部回收液的组成。另外，在将低沸点成分冷凝的压缩机242的后级设置真空排气管线，使蒸馏压力为负压。由设置在压缩机242的后级的冷却器261将低沸点成分冷凝，在由冷槽262将低沸点成分完全除去后，由真空泵263进行第一蒸馏塔的负压管理。

[表3]

表3第一蒸馏塔的塔顶部回收液的组成

成分	浓度（wt%）
		水	1.97
硫酸	0
		甘油	0
丙烯醛	70.43
		乙醛	17.90
甲醛	9.74
		焦油	0
合计	100

向第二蒸馏塔的原料供给从原料供给口312进行。另外，如上所述，由于丙烯醛容易氧化·聚合，所以，从防聚合剂集管311供液以氢醌、酚噻嗪为代表的防聚合剂。防聚合剂的添加量合适的是相对于丙烯醛为10ppm～1000ppm，更希望的是100ppm左右。另外，优选反应液的温度约为20℃。

在供给到第二蒸馏塔的反应液中，由于蒸气压的差，作为高沸点成分的水以及丙烯醛向塔底部移动，作为低沸点成分的乙醛以及甲醛向塔顶部移动。希望塔底部的蒸馏釜351的液体为作为丙烯醛的沸点的52℃。为了维持该温度，能够由塔底液供液泵355将液体向重沸器356供液，再次返回蒸馏釜351。另外，为了使蒸馏釜351的液面为一定，而将一部分从塔底液排出阀门354排出。表4表示第二蒸馏塔的塔底部塔底液的组成。由于由第一蒸馏塔除去了95%以上的水，所以，能够减小第二蒸馏塔的重沸器356的加热能量，能够降低蒸馏成本。

[表4]

表4第二蒸馏塔的塔底部塔底液的组成

成分	浓度（wt%）
		水	2.7
硫酸	0
		甘油	0
丙烯醛	97.2
		乙醛	0.1
甲醛	0
		焦油	0
合计	100

转移到第二蒸馏塔的塔顶部的低沸点成分的蒸气由压缩机342冷却·冷凝到规定的温度，被贮藏在接收器343。表5表示第二蒸馏塔的塔顶部回收液的组成。此后，由冷凝液供液泵345以规定的还流比向第二蒸馏塔返送，或作为制品从冷凝液排出口349排出。为了提高乙醛以及甲醛的回收率，希望压缩机342的蒸气的冷却温度在-5℃以下。另外，希望还流比为1.0～10，更希望是5.0左右。

[表5]

表5第二蒸馏塔的塔顶部回收液的组成

成分	浓度（wt%）
		水	0.1
硫酸	0
		甘油	0
丙烯醛	1.85
		乙醛	63.5
甲醛	34.7
		焦油	0
合计	100

没有必要使第二蒸馏塔的压力为负压。这是因为，如图10～13所示，由于水-丙烯醛系以外的成分并不共沸，通过使蒸馏级数最佳化，能够从丙烯醛水溶液将甲醛以及乙醛分离除去。

另外，在图5中，对作为蒸馏塔使用了充填物型蒸馏塔的情况进行了说明，但置换为图6所示的塔板型蒸馏塔也没有问题。

接着，根据图7，说明蒸馏·精制粗制丙烯醛的工艺的其它的实施方式（侧取方式）。本工艺是通过将丙烯醛从蒸馏塔的中间部抽出，仅由一个蒸馏塔回收丙烯醛的装置。

在该实施方式中，因超临界水反应而产生的反应液从反应液集管210向蒸馏塔供给。丙烯醛由于具有双键、醛基，所以，容易受到聚合、氧化。因此，希望从防聚合剂集管211将氢醌、酚噻嗪等防氧化剂·防聚合剂与反应液一起向蒸馏塔供给。希望丙烯醛的防聚合剂的添加量相对于丙烯醛为10ppm～1000ppm，更希望是100ppm左右。希望反应液的温度为40～70℃，更希望是约60℃。

供给到蒸馏塔的反应液中，由于蒸气压的差，作为高沸点成分的水、甘油、硫酸以及焦油向塔底部移动，作为低沸点成分的乙醛以及甲醛向塔顶部移动。沸点处于低沸点成分以及高沸点成分的中间的丙烯醛被浓缩在蒸馏塔的中央部，通过从浓缩部位抽出，能够将高纯度的丙烯醛排出。

希望塔底部的蒸馏釜251的液体为作为水的沸点的100℃。为了维持该温度，能够由塔底液供液泵255将液体向重沸器256供液，再次返回蒸馏釜251。另外，为了使蒸馏釜251的液面为一定，而将一部分从塔底液排出阀门254排出。

转移到塔顶部的低沸点成分的蒸气由压缩机242冷却·冷凝到规定的温度，被贮藏在接收器243。此后，由冷凝液供液泵245以规定的还流比向蒸馏塔返送，或经废液排出阀门249从蒸馏塔排出。希望压缩机242的反应液的冷却温度为20℃左右。

在蒸馏塔内浓缩的丙烯醛通过侧取被从制品排出口272回收。在本实施方式中，由于从蒸馏塔的侧面将丙烯醛抽出，所以，蒸馏塔的形式有必要是塔板型蒸馏塔。

由于对丙烯醛进行侧取，所以，虽然与使用两个蒸馏塔的情况相比，蒸馏塔的构造变得复杂，但是，能够由一个蒸馏塔将丙烯醛回收，能够降低设备成本。另外，由于将丙烯醛从蒸馏塔的中间部抽出，所以，能够与在塔底部回收的氢醌、酚噻嗪等防聚合剂（沸点：170～180℃）分离，能够使下个工序的精制操作简洁化。

图8是表示将上述二阶段蒸馏方式和侧取方式组合的本实用新型的其它实施方式。在第一蒸馏塔的塔底部，回收作为高沸点成分的焦油、硫酸、甘油、水以及防聚合剂，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛。向第二蒸馏塔供给第一蒸馏塔的塔顶部回收液和防聚合剂。在第二蒸馏塔的塔底部回收作为防聚合剂和丙烯醛的共沸成分的水，在塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，将丙烯醛作为制品从蒸馏塔的中间部抽出。

图9是表示使用了热耦精馏塔（ペトリュ-カラム），提高了加热效率的丙烯醛的精制工艺的另外的其它实施方式的图。

在该实施方式中，因超临界水反应而产生的反应液从反应液集管410向筛分器400供给。丙烯醛由于具有双键、醛基，所以，容易受到聚合、氧化。因此，也可以从防聚合剂集管411将氢醌、酚噻嗪等防氧化剂·防聚合剂与反应液一起向筛分器400供给。希望丙烯醛的防聚合剂的添加量相对于丙烯醛为10ppm～1000ppm，更希望在100ppm左右。反应液的温度希望为40～70℃，更希望是约60℃。

供给到筛分器400的反应液中，高沸点的液体从高沸液排出口421向蒸馏塔供液。另外，从蒸馏塔的高沸蒸气供给口431将高沸点的蒸气向筛分器400返送。另一方面，从筛分器400的上部的低沸蒸气排出口441将低沸点的蒸气向蒸馏塔排出，从蒸馏塔经低沸液供给口451供给低沸点的液体。据此，在低沸点成分和高沸点成分的每个中，在液体和蒸气之间进行热交换，通过使用筛分器，能够有效利用潜热，能够降低蒸馏成本。

被供给到蒸馏塔的反应液中，由于蒸气压的差，作为高沸点成分的水、甘油、硫酸以及焦油向塔底部移动，作为低沸点成分的乙醛以及甲醛向塔顶部移动。由于沸点处于低沸点成分以及高沸点成分中间的丙烯醛被浓缩在蒸馏塔的中央部，所以，通过从浓缩部位抽出，能够将高纯度的丙烯醛排出。

希望塔底部的蒸馏釜251的液体为作为水的沸点的100℃。为了维持该温度，能够由塔底液供液泵255将液体向重沸器256供液，再次返回蒸馏釜251。另外，为了使蒸馏釜251的液面为一定，而将一部分从塔底液排出阀门254排出。

转移到塔顶部的低沸点成分的蒸气由压缩机242冷却·冷凝到规定的温度，被贮藏在接收器243。此后，由冷凝液供液泵245以规定的还流比向蒸馏塔返送，或经废液排出阀门249从蒸馏塔排出。希望压缩机242的反应液的冷却温度为20℃左右。

在蒸馏塔内浓缩的丙烯醛通过侧取被从制品排出口272回收。在本实施方式中，由于从蒸馏塔的侧面抽出丙烯醛，所以，蒸馏塔的形式有必要是塔板型蒸馏塔。

在本实施方式中，由于对丙烯醛进行侧取，所以，虽然蒸馏塔的构造变得复杂，但是，能够由一个蒸馏塔回收丙烯醛，能够降低设备成本。另外，由于将丙烯醛从蒸馏塔的中间部抽出，所以，能够与在塔底部回收的氢醌、酚噻嗪等防聚合剂（沸点：170～180℃）分离，能够使下个工序的精制操作简洁化。

另外，本实用新型并不限定于上述的实施方式，包括各种各样的变形例。例如，能够将某个实施方式的结构的一部分置换成其它的实施方式的结构，另外，能够在某个实施方式的结构中加入其它的实施方式的结构。另外，能够针对各实施方式的结构的一部分，进行其它的结构的追加·削除·置换。

产业上利用的可能性

本实用新型的丙烯醛的制造装置由于能够用少数的塔精制丙烯醛，所以，能够降低设备成本以及运转成本。另外，由于能够由第一蒸馏塔将水除去，所以，能够降低由第二蒸馏塔进行的工序的运转成本，产业上的利用价值高。

本实用新型的一方面的丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的第一蒸馏塔，该第一蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的第一塔底部；

回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝的第一塔顶部，

容纳从上述第一蒸馏塔供给的冷凝液的第二蒸馏塔，该第二蒸馏塔具有：

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的第二塔顶部；

回收作为高沸点成分的丙烯醛的第二塔底部。

优选地，本实用新型的丙烯醛的制造装置，其特征在于，第一蒸馏塔为负压蒸馏塔。

本实用新型的另一方面的丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的蒸馏塔，该蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的塔底部；

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的塔顶部；

回收丙烯醛的塔中间部。

本实用新型的另一方面的丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的第一蒸馏塔，该第一蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的第一塔底部；

回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝的第一塔顶部，

容纳从上述第一蒸馏塔供给的冷凝液的第二蒸馏塔，该第二蒸馏塔具有：

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的第二塔顶部；

回收丙烯醛的塔中间部。

符号说明

110：水集管；111：水箱；112：超临界水高压泵；113：超临界水预加热器；120：精制甘油集管；121：硫酸集管；122：水集管；123：原料箱；124：pH计；125：原料高压泵；126：原料预加热器；127：合流点；131：反应管加热器；140：冷却水集管；141：冷却水箱；142：冷却水高压泵；143：合流点；150a、150b：反洗流体集管；151a、151b：过滤器；152a、152b：过滤器的反洗流体入口阀门；153a、153b：过滤器的反应液入口阀门；154a、154b：过滤器的反应液出口阀门；155a、155b：过滤器的排放管阀门；156a、156b：排放管；161：冷却器；162：节流孔；163：压力调节阀；164：冷却器；165：反应液接收箱；166：反应液供液泵；167：反应液出；210：反应液集管；211：防聚合剂集管；212：原料供给；220：塔板；221：浓缩部充填物；222：液分配板；223：浓缩部；231：回收部充填物；232：液分配板；233：回收部；241：塔顶部蒸气出口；242：压缩机；243：接收器；244：阀门；245：凝缩液供液泵；246：环流液阀门；247：原料供液阀门；248：还流液供给口；249：废液排出阀门；251：蒸馏釜；252：塔底液出口；253：塔底液返送阀门；254：塔底液排出阀门；255：塔底液供液泵；256：重沸器；257：塔底液返送；258：塔底液排出；261：冷却器；262：冷槽；263：真空泵；264：排气口；271：制品回收板；272：制品排出口；311：防聚合剂集管；312：原料供给；320：塔板；321：浓缩部充填物；322：液分配板；323：浓缩部；331：回收部充填物；332：液分配板；333：回收部；341：塔顶部蒸气出；342：压缩机；343：接收器；344：阀门；345：冷凝液供液泵；346：还流液阀门；347：冷凝液排出阀门；348：还流液供给口；349：冷凝液排出；351：蒸馏釜；352：塔底液出口；353：塔底液返送阀门；354：塔底液排出阀门；355：塔底液供液泵；356：重沸器；357：塔底液返送；358：制品排出；359：塔底液排出；371：制品回收板；372：制品排出口；400：筛分器；410：反应液集管；411：防聚合剂集管；412：原料供给；421：高沸液排出口；431：高沸蒸气供给口；441：低沸蒸气排出口；451：低沸液供给口。

Claims (4)

1.一种丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的第一蒸馏塔，该第一蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的第一塔底部；

回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝的第一塔顶部，

容纳从上述第一蒸馏塔供给的冷凝液的第二蒸馏塔，该第二蒸馏塔具有：

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的第二塔顶部；

回收作为高沸点成分的丙烯醛的第二塔底部。

2.如权利要求1所述的丙烯醛的制造装置，其特征在于，第一蒸馏塔为负压蒸馏塔。

3.一种丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的蒸馏塔，该蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的塔底部；

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的塔顶部；

回收丙烯醛的塔中间部。

4.一种丙烯醛的制造装置，其特征在于，包括

容纳使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压后得到的反应液的第一蒸馏塔，该第一蒸馏塔具有：

回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水的第一塔底部；

回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝的第一塔顶部，

容纳从上述第一蒸馏塔供给的冷凝液的第二蒸馏塔，该第二蒸馏塔具有：

回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛的第二塔顶部；

回收丙烯醛的塔中间部。

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