CN114230440B - 一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法 - Google Patents
一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114230440B CN114230440B CN202210009311.9A CN202210009311A CN114230440B CN 114230440 B CN114230440 B CN 114230440B CN 202210009311 A CN202210009311 A CN 202210009311A CN 114230440 B CN114230440 B CN 114230440B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- effect evaporation
- membrane
- propanediol
- aldehyde
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims abstract 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 104
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 104
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 64
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims abstract description 50
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims abstract description 48
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 48
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims abstract description 37
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 9
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 8
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 6
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 49
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- -1 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NPWYTMFWRRIFLK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-pyran-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1CCC=CO1 NPWYTMFWRRIFLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMGSCHASJBBXBN-UHFFFAOYSA-N 3-(3-oxopropoxy)propanal Chemical compound O=CCCOCCC=O LMGSCHASJBBXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法包括如下步骤：(1)二元醇水溶液经三效蒸发，得到初脱水后1,3‑丙二醇溶液；(2)所述初脱水后1,3‑丙二醇溶液经渗透汽化膜进行二次脱水除醛，得到脱水除醛的1,3‑丙二醇；其所采用的装置包括依次连接的三效蒸发装置和渗透汽化膜装置。所述方法通过将三效蒸发与渗透汽化相结合，极大的节约了蒸汽能耗，同时可以除去醛类杂质。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-Propanediol，1,3-PDO)主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维PTT是一种性能卓越的聚酯产品，综合了尼龙的柔软性和更好的色牢度、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，并具有高回弹性，因而PTT在地毯、工程塑料、服装面料等领域有着良好的应用前景。同时，1,3-丙二醇还可以直接用作冷冻剂、也是多种增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也用于合成医药。
目前，1,3-丙二醇生产的工业化方法主要有丙烯醛水合法、环氧乙烷羰基化法，生物工程法。环氧乙烷羰基化法工艺过程条件苛刻，设备投资量大，安全系数低。生物工程法甘油发酵收率低，市场竞争力不足。而丙烯醛水合法克服环氧乙烷羰基化法对设备要求高、安全系数低的缺点，也不存在生物工程法收率低等不足，是一种具有竞争力的生产方法。丙烯醛水合法分两步反应，第一步，丙烯醛水合制备3-羟基丙醛；第二步，3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇。
丙烯醛水合法制备1,3-丙二醇具有较高的选择性和转化率，但该工艺中的水合反应会不可避免产生醛类杂质，而1,3-丙二醇应用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚合的应用要求醛类杂质含量低于10ppm，否则会影响PTT纤维的品质。而这些醛类杂质加氢后转化率＞99.5％以上，但仍与微量醛类物质未完全加氢，包括甲醛、乙醛、正丙醛、3-羟基丙醛、4-杂氧基庚二醛、缩醛等，难以分离。同时，加氢后的1,3-丙二醇水溶液，依赖精馏脱水非常耗能。
CN113024354A公开了生物质乙二醇脱水的热泵精馏系统，主要用于脱除粗乙二醇中大量水，大幅度降低乙二醇脱水过程中的加热蒸汽和冷却水用量，达到节能、节水和环保的效益。
CN211885417U公开了一种加热速度快速稳定、聚乙二醇分散时间长的系统，同时该系统中的分散器通过转动的方式加速聚乙二醇内水分的蒸发，从而提高脱水效果。
CN104926653A公开了一种反应和蒸汽渗透脱水耦合，利用渗透汽化膜脱水，使得酯化反应的中的水不断地被移除，促进反应向生产酯地方向移动，提高了反应的转化率。
综上可以看出，现有二元醇脱水方法基本依赖精馏或者负压精馏，没有从根本上解决耗能难题。
因此，需要开发一种节能的脱水方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法采用三效蒸发与渗透气化膜相结合的方式，三效蒸发实现了蒸汽的有效利用，渗透汽化膜取代传统负压精馏，将产品中的水分去除至 400ppm以下，同时将体系的总醛降低至≤10ppm。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)二元醇水溶液经三效蒸发，得到初脱水后1,3-丙二醇溶液；
(2)所述初脱水后1,3-丙二醇溶液经渗透汽化膜进行二次脱水除醛，得到脱水除醛的1,3-丙二醇。
本发明提供的脱水除醛方法通过采用采用三效蒸发与渗透气化膜相结合的方式，能够同时脱水和除醛，且能够节约蒸汽能耗。
优选地，所述二元醇水溶液中二元醇的质量浓度为7～20％，例如可以是7％、8％、9％、10％、11％、12％、14％、15％、17％、18％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述二元醇水溶液中水的质量浓度为1～95％，例如可以是1％、12％、22％、33％、43％、54％、64％、75％、85％或95％等，
优选地，步骤(1)中所述二元醇水溶液中总醛含量为50～200ppm，例如可以是50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、100ppm、120ppm、140ppm、150ppm、 160ppm或200ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述总醛中包括3,3’-氧双-1-丙醛、乙醛、丙烯醛、3-羟基丙醛或 3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲醛中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中总醛存在沸点和1,3-丙二醇沸点接近的情况，导致分离一般需要上精馏塔分离，能耗高，而且微量醛类杂质会影响产品紫外透光率。
优选地，步骤(1)中所述三效蒸发中第一效蒸发产生的水蒸汽用作第二效蒸发的热源，第二效蒸发产生的水蒸汽用作第三效蒸发的热源。
优选地，所述三效蒸发中第一效蒸发的热源蒸汽的压力为2.0～3.0MPa，例如可以是2.0MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa 或3.0MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。优选上述热源蒸汽的压力，与本发明中的二元醇水溶液的组分相匹配，实现良好的水分去除且保留二醇产品。
优选地，所述二元醇为1,3-丙二醇，能够与上述蒸汽压力具有更佳的匹配度。
优选地，所述第一效蒸发的底部温度为210～220℃，例如可以是210℃、 212℃、213℃、214℃、215℃、216℃、217℃、218℃、219℃或220℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一效蒸发产生的水蒸汽的压力为1.5～2.0MPa，例如可以是1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa或2.5MPa 等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二效蒸发的底部温度为190～205℃，例如可以是190℃、 195℃、198℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃或205℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二效蒸发产生的水蒸汽的压力为1.0～1.5MPa，例如可以是 1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa或1.5MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三效蒸发的底部温度为160～180℃，例如可以是160℃、 165℃、170℃、175℃、178℃或180℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述初脱水后1,3-丙二醇溶液中含水量为二元醇水溶液中含水量的15～20wt％，例如可以是15wt％、15.6wt％、16.2wt％、16.7wt％、 17.3wt％、17.8wt％、18.4wt％、18.9wt％、19.5wt％或20wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在步骤(1)之前，所述方法还包括：预热二元醇水溶液。
优选地，所述预热的温度为80～95℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、85℃、 87℃、89℃、90℃、92℃、94℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选预热温度，更有利于提高蒸汽的利用率，节约能耗。
优选地，步骤(2)中所述渗透汽化膜包括聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚氨酯膜、NaA分子筛膜或硅膜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚乙烯醇膜和聚丙烯酸膜的组合，聚氨酯膜和聚丙烯酸膜的组合，聚乙烯醇膜和聚氨酯膜的组合，NaA分子筛膜和硅膜的组合，NaA分子筛膜和聚氨酯膜的组合。
优选地，步骤(2)中所述渗透汽化膜的表面负载有磺酸基、羧酸基或丙烯酸基中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磺酸基和羧酸基的组合，丙烯酸基和羧酸基的组合，磺酸基和丙烯酸基的组合。优选通过负载上述基团，在脱水的同时酸性基团有利于醛类杂质发生缩合反应而形成重组分，更容易有利于后续精馏分离杂质。
优选地，步骤(2)中所述渗透汽化膜的初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为0.1～2.5MPa，例如可以是0.1MPa、0.4MPa、0.7MPa、0.9MPa、1.2MPa、1.5MPa、 1.7MPa、2MPa、2.3MPa或2.5MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。优选控制渗透汽化膜原料侧的压力为特定范围，能够更好地提高除水效果，提高膜的使用寿命。
优选地，所述渗透汽化膜的渗透侧的绝压为10Pa～100kPa，例如可以是10Pa、50Pa、1kPa、2kPa、10kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa或100kPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)二元醇水溶液预热至80～95℃后，再经三效蒸发，所述三效蒸发中第一效蒸发的热源蒸汽的压力为2.0～3.0MPa，维持所述第一效蒸发的底部温度为210～220℃；所述第一效蒸发产生压力为1.5～2.0MPa的水蒸汽送入第二效蒸发中，维持所述第二效蒸发的底部温度为190～205℃；所述第二效蒸发产生压力为 1.0～1.5MPa的水蒸汽送入第三效蒸发中，维持所述第三效蒸发的底部温度为 160～180℃，得到初脱水后1,3-丙二醇溶液；
(2)所述初脱水后1,3-丙二醇溶液经渗透汽化膜进行二次脱水除醛，初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为0.1～2.5MPa，渗透侧的绝压为10Pa～100kPa，得到脱水除醛的1,3-丙二醇。
本发明所述的连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法优选采用连续进行二元醇水溶液脱水除醛的装置进行；所述装置包括依次连接的三效蒸发装置和渗透汽化膜装置。
优选地，所述装置还包括与所述三效蒸发装置相连的预热装置。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法可实现二元醇连续脱水，例如针对1,3-丙二醇，水分可稳定脱除至≤400ppm，总醛降低至≤10ppm；
(2)本发明提供的连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法极大的节约了蒸汽能耗，同时三效蒸发和渗透汽化联用可以除去醛类杂质；
(2)本发明提供的连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法所采用的连续脱水装置流程简单，易于工业化控制，应用在工业过程中，经济效益高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的装置流程图。
图中：11、第一效蒸发器；12、第二效蒸发器；13、第三效蒸发器；2、渗透汽化膜装置；3、预热装置。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本领域技术人员理应了解的是，本发明中必然包括用于实现工艺完整的必要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本发明的主要发明点，本领域技术人员可以基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本发明对此不做特殊要求和具体限定。
实施例1
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)含1,3-丙二醇水溶液(含水90％wt)以5kg/h送入预热装置预热至90℃后，再送入三效蒸发装置经三效蒸发，所述三效蒸发中第一效蒸发的塔底引入热源蒸汽(公用工程)的压力为2.5MPa，维持所述第一效蒸发的底部再沸器温度为213℃；所述第一效蒸发的塔顶产生压力为1.85MPa的水蒸汽送入第二效蒸发中，维持所述第二效蒸发的底部再沸器温度为205℃；所述第二效蒸发的塔顶产生压力为1.5MPa的水蒸汽送入第三效蒸发中，维持所述第三效蒸发的底部再沸器温度为175℃，塔顶的产生的0.5MPa蒸汽作为低压工艺蒸汽供其它工艺加热使用，得到流量为0.65kg/h的初脱水后1,3-丙二醇溶液；
(2)所述初脱水后1,3-丙二醇溶液经渗透汽化膜(负载磺酸基的PVA聚乙烯醇膜)进行二次脱水除醛，初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为2MPa，渗透侧的绝压为85Pa，得到流量0.510kg/h脱水除醛的1,3-丙二醇。
所述方法采用的装置流程图如图1所示，采用连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的装置进行；所述装置包括依次连接的三效蒸发装置和渗透汽化膜装置 2。所述装置还包括与所述三效蒸发装置相连的预热装置3。所述三效蒸发装置包括依次连接的第一效蒸发器11、第二效蒸发器12和第三效蒸发器13。
实施例2
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)1,3-丙二醇水溶液(含水80％)以5kg/h送入预热装置预热至95℃后，再送入三效蒸发装置经三效蒸发，所述三效蒸发中第一效蒸发的塔底引入热源蒸汽(公用工程)的压力为2.6MPa，维持所述第一效蒸发的底部再沸器温度为 214℃；所述第一效蒸发的塔顶产生压力为1.85MPa的水蒸汽送入第二效蒸发中，维持所述第二效蒸发的底部再沸器温度为204℃；所述第二效蒸发的塔顶产生压力为1.3MPa的水蒸汽送入第三效蒸发中，维持所述第三效蒸发的底部再沸器温度为174℃，塔顶的产生的0.6MPa蒸汽作为低压工艺蒸汽供其它工艺加热使用，得到流量为1.3kg/h的初脱水后1,3-丙二醇溶液；
(2)所述初脱水后1,3-丙二醇溶液经渗透汽化膜(负载羧酸基的NaA分子筛膜)进行二次脱水除醛，初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为4MPa，渗透侧的绝压为100Pa，得到流量1.10kg/h脱水除醛的1,3-丙二醇。
实施例3
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)含水10wt％的1,3-丙二醇水溶液以25kg/h送入预热装置预热至95℃后，再送入三效蒸发装置经三效蒸发，所述三效蒸发中第一效蒸发的塔底引入热源蒸汽(公用工程)的压力为2.5MPa，维持所述第一效蒸发的底部再沸器温度为216℃；所述第一效蒸发的塔顶产生压力为1.7MPa的水蒸汽送入第二效蒸发中，维持所述第二效蒸发的底部再沸器温度为206℃；所述第二效蒸发的塔顶产生压力为1.4MPa的水蒸汽送入第三效蒸发中，维持所述第三效蒸发的底部再沸器温度为164℃，塔顶的产生的0.5MPa蒸汽作为低压工艺蒸汽供其它工艺加热使用，得到流量为23.8kg/h的初脱水后1,3-丙二醇溶液；
(2)所述初脱水后1,3-丙二醇溶液经渗透汽化膜(负载丙烯酸基的PU聚氨酯膜)进行二次脱水除醛，初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为1MPa，渗透侧的绝压为20Pa，得到流量22.7kg/h脱水除醛的1,3-丙二醇。
实施例4
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)含水5wt％的1,3-丙二醇水溶液以2kg/h送入预热装置预热至90℃后，再送入三效蒸发装置经三效蒸发，所述三效蒸发中第一效蒸发的塔底引入热源蒸汽(公用工程)的压力为2.0MPa，维持所述第一效蒸发的底部再沸器温度为 206℃；所述第一效蒸发的塔顶产生压力为1.3MPa的水蒸汽送入第二效蒸发中，维持所述第二效蒸发的底部再沸器温度为190℃；所述第二效蒸发的塔顶产生压力为1.0MPa的水蒸汽送入第三效蒸发中，维持所述第三效蒸发的底部再沸器温度为160℃，塔顶的产生的0.3MPa蒸汽作为低压工艺蒸汽供其它工艺加热使用，得到流量为1.96kg/h的初脱水后1,3-丙二醇溶液；
(2)所述初脱水后1,3-丙二醇溶液经渗透汽化膜(PAA聚丙烯酸膜)进行二次脱水除醛，初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为1.5MPa，渗透侧的绝压为 55Pa，得到流量1.91kg/h脱水除醛的1,3-丙二醇。
实施例5
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法除步骤(2)中直接采用PVA聚乙烯醇膜作为渗透汽化膜，不负载磺酸基外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法除步骤(1)中塔底引入热源蒸汽(公用工程)的压力为0.5MPa外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法除步骤(1)中塔底引入热源蒸汽(公用工程)的压力为4.0MPa外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水二元醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法除步骤(2)中初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为3MPa外，其余均与实施例1相同。本实施例中脱醛效果相较于实施例1有所下降，且渗透汽化膜的使用寿命有所下降。
实施例9
本实施例提供一种连续进行1,3-丙二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法除步骤(2)中初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为0.05MPa外，其余均与实施例1相同。本发明得到的脱水除醛的1,3-丙二醇的流量显著下降，整体处理量有所下降。
实施例10
本实施例提供一种连续进行1,4-丁二醇水溶液脱水除醛的方法，所述方法的工艺参数均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种二元醇水溶液脱水的方法，所述方法除不进行步骤(1)中的三效蒸发反应，直接将二元醇水溶液送入渗透汽化膜外，其余均与实施例1 相同。
对比例2
本对比例提供一种二元醇水溶液脱水的方法，所述方法除将不进行步骤(2)中的渗透汽化膜，其余均与实施例1相同。
测试方法：
1,3-丙二醇定量：利用气相色谱定量分析方法测试产品的1,3-丙二醇含量。
二元醇水溶液水分定量：利用卡尔费休法测定二元醇水溶液的含水量。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～4可以看出，本发明提供的连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法通过将三效蒸发与渗透汽化相结合，达到了优良的脱水除醛效果，其中出料水含量在400ppm以下，优选在380ppm以下，出料醛含量在10ppm以下，且二元醇的回收在99.3％以上；
(2)综合实施例1和实施例5可以看出，实施例1中采用负载磺酸基的渗透汽化膜，相较于实施例5中采用未负载磺酸基的渗透汽化膜而言，实施例1 中出料醛含量仅为5ppm，而实施例5中出料醛含量高达30ppm，由此表明，本发明通过优选采用负载磺酸基的渗透汽化膜，显著提高了二元醇水溶液中醛的去除效果；
(3)综合实施例1和实施例6～7可以看出，实施例1中引入热源蒸汽(公用工程)的压力为2.5MPa，而6～7中蒸汽压力分别为0.5MPa和4.0MPa而言，实施例1中出料水含量仅为378ppm且二元醇回收率高达99.3％，而实施例6中出料水含量高达53000ppm，实施例7中二元醇回收率仅为98.5％，由此表明，本发明通过优选特定的热源蒸汽压力，提高了二元醇回收率且保障了水的脱除效果。
综合所述，本发明提供的连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法可实现二元醇连续脱水，优选条件下水分可稳定脱除至≤400ppm，总醛降低至≤10ppm，且易于工业化控制，应用在工业过程中，经济效益高。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)二元醇水溶液经三效蒸发，得到初脱水后1,3-丙二醇溶液；所述三效蒸发中第一效蒸发的热源蒸汽的压力为2.0～3.0MPa；
(2)所述初脱水后1,3-丙二醇溶液经渗透汽化膜进行二次脱水除醛，得到脱水除醛的1,3-丙二醇；步骤(2)中所述渗透汽化膜的初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为0.1～2.5MPa；
其中，步骤(1)中所述三效蒸发中第一效蒸发产生的水蒸汽用作第二效蒸发的热源，第二效蒸发产生的水蒸汽用作第三效蒸发的热源；
步骤(2)中所述渗透汽化膜包括聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚氨酯膜、NaA分子筛膜或硅膜中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)中所述渗透汽化膜的表面负载有磺酸基、羧酸基或丙烯酸基中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述二元醇水溶液中水的质量浓度为1～95％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一效蒸发的底部温度为210～220℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一效蒸发产生的水蒸汽的压力为1.5～2.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二效蒸发的底部温度为190～205℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二效蒸发产生的水蒸汽的压力为1.0～1.5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三效蒸发的底部温度为160～180℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述初脱水后1,3-丙二醇溶液中含水量为二元醇水溶液中含水量的15～20wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，所述方法还包括：预热二元醇水溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述预热的温度为80～95℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述渗透汽化膜的渗透侧的绝压为10Pa～100kPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)二元醇水溶液预热至80～95℃后，再经三效蒸发，所述三效蒸发中第一效蒸发的热源蒸汽的压力为2.0～3.0MPa，维持所述第一效蒸发的底部温度为210～220℃；所述第一效蒸发产生压力为1.5～2.0MPa的水蒸汽送入第二效蒸发中，维持所述第二效蒸发的底部温度为190～205℃；所述第二效蒸发产生压力为1.0～1.5MPa的水蒸汽送入第三效蒸发中，维持所述第三效蒸发的底部温度为160～180℃，得到初脱水后1,3-丙二醇溶液；
(2)所述初脱水后1,3-丙二醇溶液经渗透汽化膜进行二次脱水除醛，初脱水后1,3-丙二醇溶液侧的绝压为0.1～2.5MPa，渗透侧的绝压为10Pa～100kPa，得到脱水除醛的1,3-丙二醇；
其中，步骤(2)中所述渗透汽化膜包括聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚氨酯膜、NaA分子筛膜或硅膜中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)中所述渗透汽化膜的表面负载有磺酸基、羧酸基或丙烯酸基中的任意一种或至少两种的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210009311.9A CN114230440B (zh) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210009311.9A CN114230440B (zh) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114230440A CN114230440A (zh) | 2022-03-25 |
| CN114230440B true CN114230440B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=80745846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210009311.9A Active CN114230440B (zh) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114230440B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313843A (zh) * | 1998-08-18 | 2001-09-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 1,3一丙二醇的提纯方法 |
| CN1417184A (zh) * | 2001-11-08 | 2003-05-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种精制提纯1，3－丙二醇的方法 |
| DE102004042583A1 (de) * | 2004-09-02 | 2006-03-23 | Honeywell Specialty Chemicals Seelze Gmbh | Herstellung von wasserfreien organischen Lösungsmitteln mittels eines Pervaporationsverfahrens |
| CN1810750A (zh) * | 2006-02-28 | 2006-08-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种杂多酸催化脱除1,3－丙二醇中微量醛基的方法 |
| CN101092329A (zh) * | 2006-06-23 | 2007-12-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种浓缩乙二醇水溶液的新方法 |
| CN101583585A (zh) * | 2006-12-05 | 2009-11-18 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备1,3-丙二醇的方法 |
| WO2010120259A1 (en) * | 2006-12-07 | 2010-10-21 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| CN102029116A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-04-27 | 合肥学院 | 一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法 |
| CN103524302A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-22 | 南京工业大学 | 一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺方法 |
| CN104926653A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-23 | 江苏九天高科技股份有限公司 | 一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺及装置 |
| CN107778139A (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-09 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法 |
| CN112979420A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种纯化1,3-丙二醇的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8002874B2 (en) * | 2007-03-06 | 2011-08-23 | Membrane Technology And Research, Inc. | Liquid-phase and vapor-phase dehydration of organic/water solutions |
-
2022
- 2022-01-06 CN CN202210009311.9A patent/CN114230440B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313843A (zh) * | 1998-08-18 | 2001-09-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 1,3一丙二醇的提纯方法 |
| CN1417184A (zh) * | 2001-11-08 | 2003-05-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种精制提纯1，3－丙二醇的方法 |
| DE102004042583A1 (de) * | 2004-09-02 | 2006-03-23 | Honeywell Specialty Chemicals Seelze Gmbh | Herstellung von wasserfreien organischen Lösungsmitteln mittels eines Pervaporationsverfahrens |
| CN1810750A (zh) * | 2006-02-28 | 2006-08-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种杂多酸催化脱除1,3－丙二醇中微量醛基的方法 |
| CN101092329A (zh) * | 2006-06-23 | 2007-12-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种浓缩乙二醇水溶液的新方法 |
| CN101583585A (zh) * | 2006-12-05 | 2009-11-18 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备1,3-丙二醇的方法 |
| WO2010120259A1 (en) * | 2006-12-07 | 2010-10-21 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| CN102029116A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-04-27 | 合肥学院 | 一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法 |
| CN103524302A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-22 | 南京工业大学 | 一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺方法 |
| CN104926653A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-23 | 江苏九天高科技股份有限公司 | 一种反应与蒸汽渗透脱水耦合的己酸乙酯合成工艺及装置 |
| CN107778139A (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-09 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法 |
| CN112979420A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种纯化1,3-丙二醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 交联聚乙烯醇膜渗透蒸发分离乙二醇-水混合物的溶解选择性与渗透选择性的关系;陈俸荣等;《高校化学工程学报》;第10卷(第02期);第190-195页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114230440A (zh) | 2022-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100893472B1 (ko) | 펜타에리스리톨 제조방법 | |
| CN107417534B (zh) | 一种联产碳酸二甲酯和乙二醇的系统和工艺 | |
| CN108083979B (zh) | 一种乙醇生产方法及装置 | |
| CN107739300A (zh) | 一种生产高纯异丁烯及乙二醇单叔丁基醚的工艺方法 | |
| CN112979420B (zh) | 一种纯化1,3-丙二醇的方法 | |
| CN110938047B (zh) | 一种四氢呋喃-苯-水混合物分离工艺及装置 | |
| CN110698324A (zh) | 一种精馏-膜分离耦合法生产燃料乙醇、电子级乙醇的装置及新工艺 | |
| CN102260149A (zh) | 一种2-乙基己烯醛和2-乙基己醇的制备工艺 | |
| CN114230440B (zh) | 一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法 | |
| CN106946654A (zh) | 一种生物质乙二醇的分离方法 | |
| CN105399624A (zh) | 一种采用耐酸性分子筛膜反应器制备醋酸酯类的方法 | |
| CN107778139B (zh) | 一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法 | |
| CN111393260A (zh) | 新戊二醇的制备工艺及工艺所使用的设备 | |
| CN114534294B (zh) | 一种分离含乙二醇混合物的节能装置及分离方法 | |
| CN113072116A (zh) | 一种处理环氧丙烷废水的方法 | |
| CN112479869B (zh) | 一种煤化工草酸二甲酯精馏的方法 | |
| CN1095464C (zh) | 丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程 | |
| CN102015605B (zh) | 酮或醛的生产的优化方法 | |
| CN114920626A (zh) | 一种苯酚羟基化反应液的高效分离方法 | |
| CN211078979U (zh) | 一种生产燃料乙醇、电子级乙醇的装置 | |
| CN111807931A (zh) | 一种优级食用酒精节能生产装置 | |
| CN214344519U (zh) | 一种煤制乙二醇副产乙醇的回收纯化装置 | |
| CN113480406B (zh) | 一种1,3-丁二醇及其制备方法 | |
| CN115322073B (zh) | 一种醚后碳四生产高碳醇的方法及其应用 | |
| CN115974652B (zh) | 一种从1,4-丁炔二醇溶液中脱除甲醛的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |