CN101092329A - 一种浓缩乙二醇水溶液的新方法 - Google Patents
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Abstract
一种浓缩乙二醇水溶液的新方法，涉及一种将分子筛膜应用于浓缩乙二醇水溶液的方法，将膜分离技术用于乙二醇溶液的浓缩，使用A型分子筛膜，在50～70℃条件下渗透汽化或120～160℃条件下蒸气渗透。A型分子筛膜为NaA、CaA或KA型分子筛膜。A型分子筛膜为由传统加热法或微波加热法合成的分子筛膜。可以浓缩的乙二醇溶液重量含水量为20～90％。该浓缩乙二醇水溶液的方法具有分离选择性高，透量大，适用于任何原料液水含量和操作温度范围广的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种浓缩乙二醇水溶液的方法，特别涉及一种将分子筛膜应用于浓缩乙二醇水溶液的方法。
背景技术
有机物与水分离是一个重要的化工过程。通常采用能耗较高的精馏过程进行分离。近半个世纪以来，随着能源短缺的加剧，这种高能耗的分离过程急需进行大规模的技术改革。一般来讲，膜分离(包括渗透汽化和蒸气渗透)要比精馏操作费用低，而且无污染，是一个更具竞争力的分离过程。
渗透汽化/蒸气渗透是近二十年来迅速发展起来的一种膜分离技术，它利用二元或多元液体混合物中各组份在一张具有分离性能的膜上的吸附(或溶解，或筛分)及扩散性能的不同来分离液体混合物。其分离原理见图1。蒸气渗透过程需要将物料加热到沸点以上，物料在膜组件内呈气相存在，由于气体分子的运动速率比较大，往往能提高渗透通量。该过程需要加热系统、气化系统及渗透液冷凝系统。渗透汽化过程不需要将物料加热到沸点以上，从常温一直到沸点以下进行操作，该过程所需设备相对简单，物料加热到合适温度后，进入膜组件，经过分离后，渗透液冷凝成为液体。由于渗透汽化分离过程不受汽液平衡的限制，因而在传统分离手段难以处理的恒沸物分离，微量水的脱除，水中微量有机物的脱除或浓缩和有机物/有机物分离等方面显示出独特的优越性，受到了人们的广泛关注。然而现有的渗透汽化膜多为有机膜，在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的缺陷。因此，无机分子筛膜的研究更受到人们的关注。
沸石分子筛膜是最近十多年发展起来的一种新型无机膜，它具有一般无机膜耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高、通量大等优点。同时，它又具有沸石分子筛的结构特点：规则的孔道结构，具备分子筛分性能；比表面积大，吸附能力强；可调变的亲/疏水性。这些特性，使得沸石分子筛膜具有了良好的分离性能，使之在许多膜过程(如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等)中有着广阔的应用前景。低硅铝比的分子筛，如A型分子筛，具有强的亲水性能，由它构成的膜通过渗透汽化/蒸气渗透可以从有机物中将水脱出，从而制备无水有机物。另外，大小不同的分子也可以通过渗透汽化在分子筛膜上得到择形分离。
在过去的十年中，人们已经尝试了许多合成分子筛膜的方法。大连化物所的黄爱生、杨维慎等人报道了采用传统热传导加热方式合成A型分子筛膜的方法(摘自J.Membr.Sci.，245(2004)41)大连化物所的杨维慎等人也报道了微波介电加热方式合成A型分子筛膜(微波加热合成分子筛膜，中国专利公开(公告)号：1267566，1999)。
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，是乙烯的重要衍生物之一。它的用途非常广泛，是生产合成纤维、树脂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等产品不可缺少的中间体，也可以直接用作溶剂或防冻剂等。目前在国内外工业生产中，乙二醇采用的是环氧乙烷直接水合然后经五效蒸发器分离乙二醇和水的方法来获得。该工艺最大的缺点就是能耗高，分离设备庞大，装置投资大。S.Y.Nam报道了用PVA/PS有机膜进行乙二醇渗透汽化脱水，原料液为85％EG，渗透液为99.6％H2O，透量为680g/m2h(摘自J.Membr.Sci.，135(1997)161)。他们还报道了将surface-cross linked Chitosan/PES有机膜用于乙二醇渗透汽化脱水的结果：原料液为80％EG，渗透液为95.5％H2O，透量为1130g/m2h(摘自J.Membr.Sci.，153(1999)155)。R.C.Reid等人采用GFT有机膜进行乙二醇渗透汽化脱水，原料液为90％EG，渗透液为94～99％H2O，透量为56～1700g/m2h(摘自The Propertiesof Gases and Liquid，McGraw-Hill，New York，1987)。X.Feng等人报道了Chitosan/PES用于乙二醇渗透汽化脱水的结果：原料液为90％EG，渗透液为92％H2O，透量为300g/m2h(摘自J.Membr.Sci.，116(1996)67)。所有这些将膜分离技术应用于乙二醇脱水的例子采用的都是有机膜，由于水对其的溶涨，它们只能在低水浓度下使用(水含量＜20％)；由于其差的热稳定性，它们只能在较低的温度下(＜80℃)进行渗透汽化操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种浓缩乙二醇水溶液的新方法。该方法将膜分离技术用于乙二醇水溶液的渗透汽化和蒸气渗透脱水。
本发明提供了一种利用A型分子筛膜进行乙二醇渗透汽化/蒸气渗透脱水的方法：
(1)分子筛膜的类型：A型分子筛膜，包括NaA，CaA和KA型；A型分子筛膜包括NaA、CaA和KA型，其中以NaA型分子筛膜最为常见，主要是其合成最为容易，生产成本也比较低。其合成方法在发表的文献中都有体现，由于CaA和KA型分子筛膜的合成过程比较复杂，合成成本较NaA型分子筛膜高，所以当前在应用方面很少采用，主要以NaA型分子筛为主，CaA和KA型分子筛膜只是在实验室研究中小范围内使用，但是这两种分子筛膜具有与NaA型分子筛膜的同样的特性。
采用的分子筛膜可以采用由传统加热(热传导)方式或微波加热(介电加热)方式合成的分子筛膜；
(2)膜分离的操作方式：渗透汽化或蒸气渗透。
技术方案为：一种浓缩乙二醇水溶液的新方法，将膜分离技术用于乙二醇溶液的浓缩，使用A型分子筛膜，在50～70℃条件下渗透汽化或120～160℃条件下蒸气渗透。。
A型分子筛膜为NaA、CaA或KA型分子筛膜。优选NaA型分子筛膜。
该方法可以浓缩的乙二醇溶液的重量含水量为20～90％。
A型分子筛膜为由传统加热法或微波加热法合成的分子筛膜。
该浓缩乙二醇水溶液的方法具有分离选择性高，透量大，适用于任何原料液水含量和操作温度范围广的优点。
附图说明：
附图1为渗透汽化/蒸气渗透原理示意图；
附图2为实施例1传统加热合成NaA型分子筛膜的X-射线衍射图；
附图3为实施例1传统加热合成NaA型分子筛膜的扫描电子显微镜图；
附图4为实施例2微波加热合成NaA型分子筛膜的X-射线衍射图；
附图5为实施例2微波加热合成NaA型分子筛膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1：传统加热方法合成的NaA分子筛膜用于乙二醇渗透汽化脱水
NaA型分子筛膜采用传统加热的方式制备，参见：Aisheng Huang，Y.S.Lin，WeishenYang，J.Membr.Sci.245(2004)41.图2给出了此法合成出的NaA分子筛膜的XRD谱图，图3给出了其扫描电镜照片。
利用该分子筛膜，70℃下进行渗透汽化操作，不同原料液浓度下得到的分离结果如下表：
表1传统加热法合成的NaA型分子筛膜的乙二醇渗透汽化脱水性能
| 原料液中水含量(wt.％) | 87％ | 50％ | 20％ |
| 分离系数 | 10000 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m2.hr) | 3000 | 2100 | 600 |
实施例2：微波加热方法合成的NaA分子筛膜用于乙二醇渗透汽化脱水
NaA型分子筛膜采用微波加热的方式制备，参见：杨维慎，徐晓春，刘杰，林励吾，微波加热合成分子筛膜，中国专利公开(公告)号：1267566，1999。图4给出了此法合成出的NaA分子筛膜的XRD谱图，图5给出了其扫描电镜照片。
利用该分子筛膜，70℃下进行渗透汽化操作，不同原料液浓度下得到的分离结果如下表：
表2微波加热法合成的NaA型分子筛膜的乙二醇渗透汽化脱水性能
| 原料液中水含量(wt.％) | 84.4 | 63.3 | 40.9 | 34.5 | 21.2 |
| 分离系数 | 10000 | 10000 | 10000 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m2.hr) | 3080 | 1840 | 1200 | 630 | 350 |
实施例3：微波加热方法合成的NaA分子筛膜用于乙二醇渗透汽化脱水
NaA型分子筛膜采用和实施例2一样的方法合成。原料液中乙二醇浓度为13％，不同温度下分离性能如下表：
表3微波加热法合成的NaA型分子筛膜的乙二醇渗透汽化脱水性能
| 渗透汽化温度(℃) | 50 | 60 | 70 |
| 分离系数 | 10000 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m2.hr) | 1430 | 1640 | 3130 |
实施例4：微波加热方法合成的NaA分子筛膜用于乙二醇渗透汽化脱水
NaA型分子筛膜采用和实施例2一样的方法合成。原料液中乙二醇浓度为73％，不同温度下分离性能如下表：
表4微波加热法合成的NaA型分子筛膜的乙二醇渗透汽化脱水性能
| 渗透汽化温度(℃) | 50 | 60 | 70 |
| 分离系数 | 10000 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m2.hr) | 530 | 640 | 880 |
实施例5：微波加热方法合成的NaA分子筛膜用于乙二醇蒸气渗透脱水
NaA型分子筛膜采用和实施例2一样的方法合成。蒸气渗透操作温度为120℃，不同原料液浓度下分离性能如下表：
表5微波加热法合成的NaA型分子筛膜的乙二醇蒸气渗透脱水性能
| 原料液中水含量(wt.％) | 87％ | 50％ | 40％ |
| 分离系数 | 10000 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m2.hr) | 2800 | 2600 | 2500 |
实施例6：微波加热方法合成的NaA分子筛膜用于乙二醇蒸气渗透脱水
NaA型分子筛膜采用和实施例2一样的方法合成。原料液中乙二醇浓度为15％，不同温度下分离性能如下表：
表6微波加热法合成的NaA型分子筛膜的乙二醇蒸气渗透脱水性能
| 蒸气渗透温度(℃) | 140 | 160 |
| 分离系数 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m2.hr) | 2000 | 1200 |
原料液中乙二醇浓度为40％，不同温度下分离性能如下表：
表7微波加热法合成的NaA型分子筛膜的乙二醇蒸气渗透脱水性能
| 蒸气渗透温度(℃) | 140 | 160 |
| 分离系数 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m2.hr) | 1100 | 850 |
可见常压下，过高的蒸气渗透操作温度并不利于乙二醇脱水。
比较例1：Silicalite-1分子筛膜用于乙二醇蒸气渗透脱水
Silicalite-1分子筛膜采用传统加热方法制备。参见陈红亮，李砚硕，刘杰，杨维慎，林励吾，催化学报，12(2005)1。将其用于乙二醇渗透汽化脱水。原料液中水含量为87％，渗透汽化温度为70℃，得到的分离结果如下：选择系数：10000，透量：11g/m2h.可见Silicalite-1分子筛膜并不适用于乙二醇的渗透汽化/蒸气渗透脱水。
Claims (5)
1、一种浓缩乙二醇水溶液的新方法，将膜分离技术用于乙二醇溶液的浓缩，其特征在于：使用A型分子筛膜，在50～70℃条件下渗透汽化或120～160℃条件下蒸气渗透。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述A型分子筛膜为NaA、CaA或KA型分子筛膜。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述A型分子筛膜为NaA型分子筛膜。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述A型分子筛膜为由传统加热法或微波加热法合成的分子筛膜。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙二醇溶液重量含水量为20～90％。
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