KR101565662B1 - 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 물-글리콜 에테르의 공비조성 발생여부와 무관하게 적용가능하며, 막의 안정성이 우수한 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 물-글리콜 에테르의 공비조성 발생여부와 무관하게 적용가능하며, 막의 안정성이 우수한 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
글리콜 에테르류는 제약, 염료, 페인트, 코팅제, 세척액, 고성능 공업용 용매 등 여러 용도에 널리 쓰이고 있다.
글리콜 에테르류는 친수성 작용기인 히드록시기(-OH)가 존재하기 때문에 물에 대한 친화력이 좋은 편이다. 그러므로 개방계(open system)에서 사용시 필연적으로 대기 중의 수분을 흡수하기 때문에 탈수공정을 거쳐야 재사용이 가능하다. 특히, 고성능 공업용 용매로 사용되는 프로필렌 계열의 글리콜 에테르들은 고가이기 때문에 별도의 환경친화적 및 경제적으로 재이용하는 기술이 필수적으로 요구되고 있다.
종래에는 일반적으로 증류 공정이 사용되었으나, 대부분의 글리콜 에테르류는 공비점을 형성하므로 싸이클로 헥산이나 벤젠 등의 유해물질을 분리용 첨가제로 사용해야 하며, 또 이들 첨가제를 분리하는 공정을 수반하게 된다. 이로 인해 많은 에너지가 소모되어 높은 운전비용은 물론, 장치도 비대해지며 회수율도 떨어지게 되는 단점이 있었다.
일반적으로 공비점을 형성하거나, 열 변성이 일어나기 쉬운 혼합물의 분리에 고분자 막을 이용한 투과증발법이 상업적으로 적합한 것으로 알려져 있다. 투과증발법은 막 분리기술의 한 종류로서 액체혼합물을 분리막의 공급측에 공급하고 분리대상물질이 분리막의 선택적 투과특성에 의하여 회수되는 기술이다. 즉, 막 소재 물질과 분리대상 분자들 사이의 상호작용에 의해 분리가 이루어지기 때문에 혼합물 중의 특성성분에 대한 선택도가 높은 비다공성 고분자 복합막이 주로 사용된다.
성공적인 투과증발의 핵심기술은 막의 성능에 달려 있으며, 막의 성능은 투과속도 및 선택도와 관련된다. 그리고 투과 속도와 선택도는 액체 원료와 기체 투과물 사이에 선택층(permselective barrier)에 의해 결정된다. 투과증발막의 선택층에서의 투과는 용해-확산 모델에 의해 진행되며, 크게 세 단계를 거쳐 투과된다.
투과증발막에서 용해-확산 모델의 세 단계를 자세히 설명하면, 먼저 막모듈 내의 공급측을 지나는 액체 분자가 막 표면과의 상호작용에 의하여 막 표면에 흡착하게 된다. 이 때, 액체 분자와 막 표면간의 상호작용은 막 소재 고분자에 의하여 영향을 받고, 막을 구성하는 성분과 대상 원료 사이의 상호작용에 의해서도 영향을 받는다.
다음으로 막 표면에 흡착된 액체 분자는 물질전달이론에 의하여 확산되어 막 반대편 표면에 도달하며, 일반적으로 액체 분자가 확산되는 속도는 흡착되는 속도보다 빠르게 일어난다.
다음으로 막 반대편 표면에 도달한 액체 분자가 기화되어 탈착된다. 탈착이 일어나는 막 반대편 표면은 진공 펌프에 의하여 낮은 압력 상태를 유지한다. 진공도는 분리하고자 하는 물질들의 성질에 따라 바뀔 수 있다. 압력이 낮아질수록 액체의 끓는 점도 낮아지므로 압력에 따른 기-액 상평형에 의해 낮은 온도에서도 기화가 일어난다. 기화에 의한 탈착현상도 상기 두번째 단계의 확산현상과 마찬가지로 대체로 빨리 진행되므로 전체 투과증발현상의 속도에 큰 영향을 주지 못하며, 실질적으로 첫번째 단계에서의 흡착속도가 전체 투과증발 속도를 결정하게 된다.
따라서, 탈수공정에 사용되는 친수성막은 물과 같은 친수성 성분을 흡수하며 동시에 농축시키고자 하는 물질의 흡수를 최대한 줄여야 한다. 분리 대상에 따라 막 소재의 선택은 매우 중요한 사항이며 투과증발의 효율을 극대화하기 위해서 비대칭 복합막을 사용할 수 있다.
즉, 분리막의 선택적 투과특성과 투과속도는 막 자체의 특성에 의하여 좌우되고, 막분리의 동력은 진공연결에 의하여 유지되는 감압(보통 2~20 torr)에 의한 분리막 전후의 압력차에 의하여 유도된다. 상기와 같은 투과증발 탈수공정에서는 분리막 소재로 친수성 고분자인 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol), PVA)을 소재로 하는 분리막을 주로 사용하고 있다. 친수성 고분자 분리막은 물/유기물 혼합물의 투과증발공정에서 높은 선택도를 나타내며, 제막성이 뛰어나고 고분자 사슬에 히드록시기(-OH)가 있어 화학적 가교가 용이하며 특성 개질이 용이하다.
하지만 폴리비닐알코올은 농도나 온도 같은 조업조건의 변화에 의해서 큰 영향을 받으며, 열적, 화학적, 기계적으로 안정하지 못한 단점을 가지고 있다. 일례로 기존의 상용 고분자막은 일반적으로 50℃ 이상이 되면 팽윤 현상이 발생하면서 선택성이 낮아진다. 또한 고분자 사슬간의 인력이 커서 치밀한 구조를 가지며 이로 인하여 비교적 높은 결정성을 갖기 때문에 가교 반응 후 유기용매에 대한 안정성은 우수하나 투과도가 낮은 단점을 가지고 있다.
글리콜 에테르류의 탈수에, 상용화 투과증발 공정이 적용된 예는 찾아볼 수 없으며, 학술 문헌에서도 투과증발에 의한 글리콜 에테르류의 탈수는 거의 알려진 바 없다. 상기와 같은 용제의 재사용 공정의 특성상 수분함량이 높기 때문에 처리대상 용매에서 수분함량이 높아지면 고분자막의 팽윤현상(Swelling Effect)으로 막 자체의 안정성 및 물리적 강도가 약화되는 문제점 때문에 상용화되지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 수분함량이 높은 글리콜 에테르 수용액을 고순도로 탈수하기 위하여, 유-무기 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예는 가교화된 베이스 수지 매트릭스 내 분산된 건식 실리카를 포함하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막을 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는 a) 베이스 수지를 증류수에 넣어 교반하면서 용해하여 제1용액을 제조하는 단계; b) 건식 실리카를 증류수에 넣고 교반하여 분산시킨 제2용액을 제조하는 단계; c) 상기 제조된 제1용액과 제2용액을 혼합한 혼합액을 연속교반하면서 서냉하여 균일상을 형성한 후, 제막, 건조함으로써 막을 형성하는 단계; 및 d) 형성된 막을 가교하는 단계;를 포함하는 글리콜-에테르 탈수용 유-무기 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유-무기 복합막을 글리콜 에테르의 탈수공정에 적용하면 기존의 증류공정에 비하여 에너지 비용을 낮출 수 있고, 글리콜 에테르와 물의 공비조성 발생여부와 관계없이 적용할 수 있다.
본 발명의 유-무기 복합막을 적용한 글리콜 에테르의 투과증발에 사용하면, 증류 공정에 비해 운전 온도가 낮기 때문에 시료의 열변성 가능성이 적으며, 막의 열적 안정성이 우수하여 투과증발공정에서는 높은 온도인 90℃에서도 운전이 가능하다. 그리고, 투과속도와 선택도로 대변되는 막의 선택적 분리능이 뛰어나기 때문에 적은 수의 막모듈로도 원하는 제품을 얻을 수 있으며 그에 따라 공정의 크기도 줄어드는 효과가 있다.
또한 막의 수분에 대한 안정성이 우수하므로 50중량% 정도로 수분 함량이 높아도 팽윤현상이 심하지 않아 글리콜 에테르의 탈수가 가능하다.
본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 이하 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
글리콜 에테르 탈수용 유-무기
복합막
본 발명의 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막은 가교화된 베이스 수지 매트릭스 내 분산된 건식 실리카를 포함한다.
여기에서, 상기 가교화된 베이스 수지는 폴리비닐알코올일 수 있다.
폴리비닐알코올은 제막성이 뛰어나고 고분자 사슬에 히드록시기(-OH)가 있어 화학적 가교가 용이하며 특성 개질이 용이하나, 고분자 사슬간의 인력이 커서 치밀한 구조를 가지며 이로 인하여 비교적 높은 결정성을 갖는다. 이런 특성 때문에 가교 반응 후 유기용매에 대한 안정성은 우수하나 투과도가 낮은 단점을 가지고 있다. 또한 폴리비닐알코올 막을 글리콜 에테르의 탈수 공정에 이용할 경우 막의 팽윤현상으로 인해 막 자체의 안정성 및 물리적 강도가 약화되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막은 가교화된 폴리비닐알코올 매트릭스 내 건식 실리카를 분산시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 폴리비닐알코올은 가교 구조를 가질 수 있는바, 이로써 폴리비닐알코올 막의 안정성이 부여되고, 건식 실리카가 해당 가교 망상 구조 내 안착되어 막의 성능이 일정하게 유지된다.
상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량은 20,000~200,000이고, 구체적으로는 100,000~150,000일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 검화도는 50~100%, 더욱 구체적으로는 90~99%일 수 있다. 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 20,000미만일 경우에는 점도가 너무 낮고, 200,000을 초과하는 경우에는 점도가 매우 높아지는 문 제가 있다. 검화도는 분자 내 히드록시기를 갖는 정도를 의미하는데, 본 발명의 폴리비닐알코올의 검화도가 50% 미만일 경우 막의 결정성이 떨어지는 문제가 있다.
또한 본 발명의 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막은 50℃ 이상의 온도에서도 팽윤 현상이 거의 없어 좋은 선택도를 유지한다. 본 발명의 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막은 40~90℃ 조건에서 투과증발 탈수를 수행하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 50~80℃ 조건에서 투과증발 탈수를 수행하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 80℃ 조건에서 투과증발 탈수를 수행하는 것이 가장 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막을 구성하는 상기 건식 실리카는 가교된 폴리비닐알코올의 매트릭스 내 포함되는 것으로서, 막의 안정성을 부여하고, 글리콜 에테르에 대한 막 선택도를 일정하게 유지하되 글리콜 에테르의 투과도도 높이는 역할을 한다. 상기 건식 실리카의 함량은 상기 가교화된 베이스 수지, 즉 폴리비닐알코올 대비 5~20중량%일 수 있다. 건식 실리카의 함량이 5중량% 미만이면 막의 내구성이 떨어지고, 글리콜 에테르의 투과도도 낮다진다는 문제점이 있다. 건식 실리카의 함량이 20중량%를 초과하는 경우, 글리콜 에테르의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
한편, 상기 건식 실리카의 1차 입자 크기는 7~40nm일 수 있다.
본 발명의 유-무기 복합막을 이용한 투과증발 시스템 내에서 탈수의 대상이 되는 상기 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 물과 공비점을 형성하여 일반적인 증류법에 의하여 탈수하기 어려운 글리콜 에테르류에 속하는 것이라면 제한이 없다.
상기 탈수 대상인 수용액 상태의 글리콜 에테르의 농도는 50중량% 이상일 수 있다. 본 발명의 유-무기 복합막은 분별 내지 증류가 까다로운 공비점 형성 수용액에 대해서도 탈수 공정을 적용할 수 있다.
사용된 글리콜 에테르류의 농도는 50중량% 이상으로 물과 공비조성을 형성하고 있는 것들도 있어 일반적인 증류 방법으로는 회수가 불가능하다. 본 발명에서는 글리콜에테르를 99.9중량%까지 농축할 수 있는바, 일반적인 투과증발 탈수의 범위를 초과하므로 막의 구조적 안정성이 매우 중요하다.
한편, 본 발명의 유-무기 복합막의 두께는 80~120㎛일 수 있는데, 상기 두께는 탈수 대상인 글리콜 에테르 수용액의 농도에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 유-무기 복합막을 통과함으로써 탈수된 글리콜 에테르의 농도는 99.9중량% 이상으로, 본 발명의 글리콜 에테르의 탈수용 유-무기 복합막은 그 투과도 및 선택도가 매우 우수하다.
이하, 본 발명의 글리콜-에테르 탈수용 유-무기 복합막의 제조방법에 대하여 구체적으로 기술하기로 한다.
글리콜-에테르 탈수용 유-무기
복합막의
제조방법
본 발명은 a) 베이스 수지를 증류수에 넣어 교반하면서 용해하여 제1용액을 제조하는 단계; b) 건식 실리카를 증류수에 넣고 교반하여 분산시킨 제2용액을 제조하는 단계; c) 상기 제조된 제1용액과 제2용액을 혼합한 혼합액을 연속교반하면서 서냉하여 균일상을 형성한 후, 제막, 건조함으로써 막을 형성하는 단계; 및 d) 형성된 막을 가교하는 단계;를 포함하는 글리콜-에테르 탈수용 유-무기 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 유-무기 복합막과 관련된 구성은 상기한 바와 같으므로, 여기에서는 제조방법과 관련된 설명만을 하기로 한다.
구체적으로 본 발명의 유-무기 복합막을 제조하기 위하여 a) 단계에서는 일정량의 폴리비닐알코올을 70~90℃의 증류수에 넣어 교반하면서 용해하여 5~10중량% 수용액상태의 제1용액을 제조한다.
다음으로 b) 단계에서 건식 실리카도 증류수에 일정량 투입하여 고르게 분산이 되도록 충분히 교반하여 제2용액을 제조한다.
다음으로 c) 단계에서 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합액 중 건식 실리카의 농도가 폴리비닐알코올의 5~20중량%가 되도록 조절하여 투입하고, 혼합액을 연속 교반하면서 서냉하여 완전한 균일상을 얻을 때까지 24시간 이상 교반한다. 이때 아주 미세한 기포가 발생하게 되는데, 교반 과정에서 용액 내 기포가 제거되도록 충분히 교반하여 준다. 교반이 끝난 용액을 여과한 후, 유리판 상에서 제막하여 상온에서 24시간 이상 건조함으로써 막을 형성한다.
다음으로 d) 단계에서 상기 완전히 건조된 막을 아세톤/글루탈알데히드(22부피%)/염산(0.2부피%) 혼합용액이 담긴 수조에서 3시간 동안 가교 반응을 진행한다. 가교 반응이 끝난 후, 증류수로 수차례 세척하여 막을 완성한다.
제조된 본 발명의 유-무기 복합막은 평판형, 나권형 또는 중공사모듈형 중 선택된 1 형태로 제작될 수 있다.
막 모듈(5)은 막을 실제 공정에 적용하기 위하여 만든 틀로써, 형태는 평막형, 나권형, 중공사막형 모듈로 구분된다.
평막형은 중공사막과 비교하여 비표면적이 작아 나권형 모듈의 형태로 제작하여 유효면적을 늘리는 것이 바람직하다.
나권형은 입구가 한쪽인 봉투와 같은 형태의 평막 사이에 생산수가 흐를 수 있는 공간을 두었으며, 막과 막 사이에는 메쉬 스페이스를 두어 원수가 흐를 수 있도록 한 구조이다. 막과 막의 표면 사이에 폴리프로필렌 등의 메쉬 스페이서를 삽입하여 와류를 증대시켜 물질전달을 촉진시키고 농도 분극을 감소시킨다. 공급수가 각각의 모듈을 지나는 동안 분극 현상이 점차 증가하여 압력이 저하되고, 구동력이 감소하는 원인이 된다. 즉 모듈은 2장의 평막 사이에 통수가 가능한 지지체를 넣고 막의 외면에는 그물형태의 스페이서를 적층시킨 후 롤케이크 형태로 말아서 만든다. 모듈 유입부에서 유체에 압력을 가하게 되면 유입수는 모듈을 통과하면서 막에서 분리된 순수한 물은 중앙의 수집관으로 이동하게 되고, 막에서 배제된 유입수는 모듈의 반대쪽 끝에서 농축수가 되어 빠져나간다. 공급수가 각각의 모듈을 지나는 동안 분극 현상이 점차로 증가하고 압력저하를 가져와 분리 구동력을 감소시키는 원인이 된다. 실제 공정에서 사용하는 경우에는 모듈을 압력 베셀에 2~6개를 직렬로 연결하여 사용한다.
중공사막형은 사람의 머리카락보다 직경이 작은 매우 미세하고 속이 빈 섬유성 실을 수천에서 수만개씩 배열시킨 형태이다. 다른 모듈에 비해 부피당 막 표면적이 가장 넓으며, 투과방식에 따라 내압식과 외압식으로 분류된다. 중공사막 표면 위에 0.1~1㎛의 매우 얇은 비다공성 외층을 갖는 반면, 외층 아래는 상대적으로 두꺼운 20~30㎛의 다공성 층이 존재한다. 외경과 내경의 비가 2:1 정도 되는 중공사막은 높은 운전압력을 견딜 정도의 강도를 갖기 때문에 다른 시스템과 비교하여 극도로 빽빽하게 주어진 부피를 채울 수 있다. 소규모의 역삼투압장치에서는 관형의 외압식 모듈을 사용하는 것이 가장 바람직하나, 대형화할수록 단위 용적당 투과량이 큰 중공사막형을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예
1
(1) 막의 제조
중량평균분자량 20,000, 검화도 98%인 100g의 폴리비닐알코올을 90℃의 증류수에 넣어 교반하면서 용해하여 10중량% 수용액상태의 제1용액을 제조하였다.
다음으로 건식 실리카를 증류수에 0~20g 투입하여 고르게 분산이 되도록 충분히 교반하여 제2용액을 제조하였다.
다음으로 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합액 중 건식 실리카의 농도가 폴리비닐알코올의 5중량%가 되도록 조절하여 투입하고, 혼합액을 연속 교반하면서 서냉하여 완전한 균일상을 얻을 때까지 24시간 교반하였다. 이때 아주 미세한 기포가 발생하게 되는데, 교반 과정에서 용액 내 기포가 제거되도록 충분히 교반하여 주었다. 교반이 끝난 용액을 여과한 후, 유리판 상에서 제막하여 상온에서 24시간 이상 건조함으로써 막을 형성하였다.
다음으로 상기 완전히 건조된 막을 아세톤/글루탈알데히드(22부피%)/염산(0.2부피%) 혼합용액이 담긴 수조에서 3시간 동안 가교 반응을 진행하였다. 가교 반응이 끝난 후, 증류수로 수차례 세척하여 막을 완성하였다.
(2) 실험조건
사용된 글리콜 에테르류의 초기 농도는 50중량%이며, 99중량%까지 농축되었다. 이때 상기 글리콜 에테르류 중에는 물과 공비조성을 형성하고 있는 것들도 있어 일반적인 증류 방법으로는 회수가 불가능하다. 또한 일반적인 투과증발 탈수의 범위를 초과하므로 막의 구조적 안정성이 매우 중요하다. 상기 방법으로 제조된 막(FS/PVA)은 지름 5 cm(유효 면적 19.6 cm2)의 원형으로 잘라 사용하였고, 공급물로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 수용액을 적용하였고, 투과물의 압력은 ~ 5 torr, 유량은 1 L/min, 공급액 온도는 80℃로 맞추어 실험하였다.
실시예
2
막의 제조에서 혼합액 중 건식 실리카의 농도가 폴리비닐알코올의 10중량%가 되도록 조절하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 막을 완성하였다. 실험 조건도 동일하였다.
실시예
3
막의 제조에서 혼합액 중 건식 실리카의 농도가 폴리비닐알코올의 15중량%가 되도록 조절하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 막을 완성하였다. 실험 조건도 동일하였다.
실시예
4
막의 제조에서 혼합액 중 건식 실리카의 농도가 폴리비닐알코올의 20중량%가 되도록 조절하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 막을 완성하였다. 실험 조건도 동일하였다.
실시예
5
막의 제조에서 혼합액 중 건식 실리카의 농도가 폴리비닐알코올의 10중량%가 되도록 조절하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 막을 완성하였다. 실험 조건에 있어서, 공급물은 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 수용액으로 하였다.
실시예
6
막의 제조에서 혼합액 중 건식 실리카의 농도가 폴리비닐알코올의 10중량%가 되도록 조절하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 막을 완성하였다. 실험 조건에 있어서, 공급물은 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르 수용액으로 하였다.
비교예
1
(1) 막의 제조
중량평균분자량 20,000, 검화도 98%인 100g의 폴리비닐알코올을 90℃의 증류수에 넣어 교반하면서 용해하여 10중량% 수용액상태의 제1용액을 제조하였다.
상기 용액을 여과한 후, 유리판 상에서 제막하여 상온에서 24시간 이상 건조함으로써 폴리비닐알코올막을 형성하였다.
다음으로 상기 완전히 건조된 막을 아세톤/글루탈알데히드(22부피%)/염산(0.2부피%) 혼합용액이 담긴 수조에서 3시간 동안 가교 반응을 진행하였다. 가교 반응이 끝난 후, 증류수로 수차례 세척하여 막을 완성하였다.
(2) 실험조건
상기 방법으로 제조된 막(PVA)은 지름 5 cm(유효 면적 19.6 cm2)의 원형으로 잘라 사용하였고, 공급물로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 수용액의 압력은 ~ 5 torr, 유량은 1 L/min, 공급액 온도는 80℃로 맞추어 실험하였다.
비교예
2
독일의 sulzer 사에서 제조, 상업적 판매를 하고 있는 Pervap 2200을 사용하여 실시예 1과 동일한 실험조건으로 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 수용액을 대상으로 실험하였다.
비교예
3
독일의 sulzer 사에서 제조, 상업적 판매를 하고 있는 Pervap 2201을 사용하여 실시예 1과 동일한 실험조건으로 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 수용액을 대상으로 실험하였다.
분리막 성능 평가
분리막 성능 평가의 결과로 막의 선택도(α)와 투과도(J)를 하기 표 1에 기재하였고 각각의 정의는 다음과 같다.
α = [(물투과물/글리콜 에테르 투과물)/(물원료/글리콜 에테르원료)]
여기에서 모든 성분은 농도이다.
J = Q/A
여기에서 Q는 투과속도(kg/hr)이고 A는 막면적(m2)이다.
| 분리막 성능 | ||
| 선택도 (α) | 투과도 (J) [kg/m2hr] | |
| 실시예 1 | 70.89 | 1.42 |
| 실시예 2 | 151.56 | 1.69 |
| 실시예 3 | 15.66 | 1.86 |
| 실시예 4 | 10.25 | 2.01 |
| 실시예 5 | 120.33 | 1.87 |
| 실시예 6 | 174.20 | 1.74 |
| 비교예 1 | 22.67 | 1.22 |
| 비교예 2 | 8.96 | 1.68 |
| 비교예 3 | 23.24 | 1.24 |
본 발명의 실시예에 따른 유-무기 복합막을 비교하면 투과도는 건식 실리카 함량에 따라 증가하였다. 반면, 선택도는 건식실리카 함량이 증가함에 따라 10%까지 증가 추세 후 감소하는 추세가 뚜렷하였다. 따라서 막의 성능관점에서 폴리비닐알코올 대비 건식 실리카 10중량%의 혼합용액으로 제조된 복합막이 선택도와 투과도가 좋은 균형을 이루는 최적 혼합비율로 정해졌다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 유-무기 복합막을 상업화된 Pervap 2200막 및 Pervap 2201막과 비교하면, 최대 6 ~ 17배 정도의 선택도를 나타냈으며 투과도 역시 더 우수했다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 유-무기 복합막은 글리콜 에테르류의 탈수에 사용하기 적합함을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 가교화된 베이스 수지 매트릭스 내 분산된 건식 실리카를 포함하며,
50중량% 이상의 농도를 가지는 수용액 상태의 글리콜 에테르를 탈수하기 위한,
글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막.
- 제 1항에 있어서,
상기 가교화된 베이스 수지는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막.
- 제 2항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량은 20,000~200,000이고, 검화도는 50~100%인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막.
- 제 1항에 있어서,
상기 건식 실리카의 함량은 상기 가교화된 베이스 수지 대비 5~20중량%인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막.
- 제 1항에 있어서,
상기 건식 실리카의 1차 입자 크기는 7~40nm인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막.
- 제 1항에 있어서,
상기 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌 글리몰 모노벤질에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 유-무기 복합막을 통과함으로써 탈수된 글리콜 에테르의 농도는 99.9중량% 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막.
- 제 1항에 있어서,
상기 유-무기 복합막의 두께는 80~120㎛인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막.
- a) 베이스 수지를 증류수에 넣어 교반하면서 용해하여 제1용액을 제조하는 단계;
b) 건식 실리카를 증류수에 넣고 교반하여 분산시킨 제2용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 제1용액과 제2용액을 혼합한 혼합액을 연속교반하면서 서냉하여 균일상을 형성한 후, 제막, 건조함으로써 막을 형성하는 단계; 및
d) 형성된 막을 가교하는 단계;
를 포함하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 a) 단계에서 베이스 수지는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 d) 단계에서 사용하는 가교반응용 용액은 아세톤, 염산, 글루탈알데히드의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 d) 단계에서 베이스 수지가 가교화 됨으로써 수지 매트릭스 내 건식 실리카가 분산되는 것을 특징으로 하는 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020130162893A KR101565662B1 (ko) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020130162893A KR101565662B1 (ko) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150074792A KR20150074792A (ko) | 2015-07-02 |
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Family Applications (1)
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| KR1020130162893A KR101565662B1 (ko) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | 글리콜 에테르 탈수용 유-무기 복합막 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101565662B1 (ko) |
-
2013
- 2013-12-24 KR KR1020130162893A patent/KR101565662B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150074792A (ko) | 2015-07-02 |
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