CN103331109B - 超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents
超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，属于属于化工领域。本发明的目的是以聚乙烯醇为膜材质，引入超支化聚酯的复合膜，应用于渗透汽化具有高通量，化学性质稳定的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。本发明按照缩聚理论，以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核，加入2,2-双羟甲基丙酸，在对甲苯磺酸的催化下140~150℃下多代缩合成超支化聚酯；配制聚乙烯醇-超支化聚酯铸膜液；制备渗透汽化膜；聚乙烯醇：超支化聚酯：水：二甲基亚砜=1：0.055~1:7:0.6~1。本发明将超支化聚酯与聚乙烯醇共混，并交联，通过改变加入超支化聚酯的含量来改善膜的渗透汽化性能及机械性能。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别是涉及一种膜的制备。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）由于价格便宜，原料易得，具有优越渗透汽化性能，因而广泛受到关注。PVA具有严格的线性结构，化学性质稳定，分子链上大量的羟基使其具有高度的亲水性，具有与水相近的溶解度参数；且具有良好的成膜性及耐污染性，因而被广泛用作制备亲水膜的材料。分离选择性较好，但其通常通量较小，因而操作效率不高，而且聚乙烯醇膜在水中易溶胀，机械性能较差，所以研究一种高通量的聚乙烯醇渗透汽化膜就显得很必要。
近年来, 由于超支化聚合物( hyperbranched polymer) 具有新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向。超支化聚合物具有低粘度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点，广泛应用于农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料业、油漆业等领域。
发明内容
本发明的目的是以聚乙烯醇为膜材质，引入超支化聚酯的复合膜，应用于渗透汽化具有高通量，化学性质稳定的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。
本发明按照缩聚理论，以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核，加入2,2-双羟甲基丙酸，在对甲苯磺酸的催化下140~150℃下多代缩合成超支化聚酯；
聚乙烯醇-超支化聚酯铸膜液的配制：
将聚乙烯醇加入水中配成的溶液，加入一定量超支化聚酯及二甲基亚砜溶液，置于90~95℃水浴中搅拌溶解4~5h至完全溶解，冷却至室温，过滤以除去不溶性杂质，然后静置脱泡3~5h；加入交联剂戊二醛，及催化剂浓硫酸调节PH=2后缓慢搅拌至混合均匀；
渗透汽化膜的制备：
将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到多孔支撑层，室温下干燥固化，至水份完全蒸发得到复合膜；将复合膜置于烘箱中进行热交联，取出，待用；或者将铸膜液涂覆到干净平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，干燥固化后，将膜揭下在附着到多孔底膜上形成复合膜；再置于烘箱中热交联，取出待用；
其中聚乙烯醇：超支化聚酯：水：二甲基亚砜=1：0.055~1:7:0.6~1。
本发明缩聚产物为二至六代超支化聚酯，随着代数的增加，合成难度随之增大，四代超支化聚酯为较为好的选择。
本发明聚乙烯醇平均分子量为127745，缩聚度为1750±50，水解度为97%。
本发明加入水的量为加入聚乙烯醇质量的6~20倍，优选7~10倍。
本发明超支化聚酯的加入质量为聚乙烯醇加入质量的0.1%~100%。
本发明交联剂为戊二醛、马来酸、甲醛、乙醛、马来酸酐、柠檬酸、草酸中任意一种，优选戊二醛，交联剂加入质量为聚乙烯醇加入质量的2~5%，优选2%。
本发明催化剂为浓硫酸、浓盐酸中的任意一种，加入催化剂调节溶液PH=1~5，优选调节至PH=2。
本发明多孔支撑层为聚丙烯腈、聚醚砜、改性聚偏氟乙烯、聚砜等微滤膜或者超滤膜的任意一种，多孔基膜厚度100~250微米均可。
本发明热交联温度为100~150℃，优选120℃，交联时间为1~6h，优选2h。
本发明复合膜厚度为35~50微米。
本发明将超支化聚酯与聚乙烯醇共混，并交联，通过改变加入超支化聚酯的含量来改善膜的渗透汽化性能及机械性能。本发明的高通量渗透汽化膜可以是复合膜，也可以是均质致密膜，从实际应用角度出发，本发明制成复合膜的形式更好。复合膜是在多孔膜支撑层上涂覆聚乙烯醇-超支化聚酯活性致密皮层（膜）而形成。本发明的微孔支撑层为有机高分子材料，如聚丙烯腈、聚醚砜、改性聚偏氟乙烯、聚砜等微滤膜或者超滤膜。多孔基膜厚度100~250微米均可。
对于制备无水有机溶剂，与常规的蒸馏、萃取、透析等分离方法相比用渗透汽化膜分离过程具有单级分离系数高、能耗低、设备简单等优点，特别适合常规蒸馏难以分离的近沸、恒沸混合物及同分异构体的分离。对于优先但渗透汽化膜同样存在高通量和高选择性二者难以兼得的矛盾, 从而限制了其工业化应用。
超支化聚合物的出现为解决膜通量和选择性之间的矛盾提供了新思路。超支化聚合物具有高度支化的结构, 内部具有空腔。与相似化学结构的线性聚合物相比, 这类聚合物具有更大的自由体积，因而具有更好的渗透性。有望制备高通量，高选择性的聚乙烯醇亲水渗透汽化复合膜。
超支化聚酯表面富含羟基，内部具有酯状结构，有空腔，为复合膜提供了大量自由体积。超支化聚酯能溶于水及二甲基亚砜溶液，物化性能稳定，因而与聚乙烯醇能混溶于水溶液中，而不产生相分离，对于形成均匀的共混膜有巨大优势。
具体实施方式
本发明按照缩聚理论，以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核，加入2,2-双羟甲基丙酸，在对甲苯磺酸的催化下140~150℃下多代缩合成超支化聚酯；
聚乙烯醇-超支化聚酯铸膜液的配制：
将聚乙烯醇加入水中配成的溶液，加入一定量超支化聚酯及二甲基亚砜溶液，置于90~95℃水浴中搅拌溶解4~5h至完全溶解，冷却至室温，过滤以除去不溶性杂质，然后静置脱泡3~5h；加入交联剂戊二醛，及催化剂浓硫酸调节PH=2后缓慢搅拌至混合均匀；
渗透汽化膜的制备：
将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到多孔支撑层，室温下干燥固化，至水份完全蒸发得到复合膜；将复合膜置于烘箱中进行热交联，取出，待用；或者将铸膜液涂覆到干净平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，干燥固化后，将膜揭下在附着到多孔底膜上形成复合膜；再置于烘箱中热交联，取出待用；
其中聚乙烯醇：超支化聚酯：水：二甲基亚砜=1：0.055~1:7:0.6~1。
本发明缩聚产物为二至六代超支化聚酯，随着代数的增加，合成难度随之增大，四代超支化聚酯为较为好的选择。
本发明聚乙烯醇平均分子量为127745，缩聚度为1750±50，水解度为97%。
本发明加入水的量为加入聚乙烯醇质量的6~20倍，优选7~10倍。
本发明超支化聚酯的加入质量为聚乙烯醇加入质量的0.1%~100%。
本发明交联剂为戊二醛、马来酸、甲醛、乙醛、马来酸酐、柠檬酸、草酸中任意一种，优选戊二醛，交联剂加入质量为聚乙烯醇加入质量的2~5%，优选2%。
本发明催化剂为浓硫酸、浓盐酸中的任意一种，加入催化剂调节溶液PH=1~5，优选调节至PH=2。
本发明多孔支撑层为聚丙烯腈、聚醚砜、改性聚偏氟乙烯、聚砜等微滤膜或者超滤膜的任意一种，多孔基膜厚度100~250微米均可。
本发明热交联温度为100~150℃，优选120℃，交联时间为1~6h，优选2h。
本发明复合膜厚度为35~50微米。
以下对本发明做进一步描述：
本发明提供的制备聚乙烯醇-超支化聚酯渗透汽化膜方法的条件和步骤如下：
聚乙烯醇：超支化聚酯：水：二甲基亚砜=1：0.055~1:7:0.6~1
（1）制备超支化聚酯
按照缩聚理论，以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核，加入2,2-双羟甲基丙酸，在对甲苯磺酸的催化下140~150℃下多代缩合成超支化聚酯。
（2）聚乙烯醇-超支化聚酯铸膜液的配制
将聚乙烯醇加入水中配成的溶液，加入一定量超支化聚酯及二甲基亚砜溶液，置于90~95℃水浴中搅拌溶解4~5h至完全溶解，冷却至室温，过滤以除去不溶性杂质，然后静置脱泡3~5h。加入交联剂戊二醛，及催化剂浓硫酸调节PH=2后缓慢搅拌（防止出现气泡）至混合均匀。
（3）渗透汽化膜的制备
将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到多孔支撑层，室温下干燥固化，至水份完全蒸发得到复合膜。将复合膜置于烘箱中进行热交联，取出，待用。或者将铸膜液涂覆到干净平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，干燥固化后，将膜揭下在附着到多孔底膜上形成复合膜。再置于烘箱中热交联，取出待用。
步骤（1）中所述方法，超支化聚酯其特征在于：缩聚产物为2~6代超支化聚酯，随着代数的增加，合成难度随之增大，4代超支化聚酯为较为好的选择。
步骤（2）中所述方法，聚乙烯醇其特征在于：聚乙烯醇平均分子量为127745，缩聚度为1750±50，水解度为97%。
步骤（2）中所述方法，加入水的量为加入聚乙烯醇质量的6-20倍，优选7-10倍。
步骤（2）中所述方法，超支化聚酯的加入质量为聚乙烯醇加入质量的0.1%-100%。
步骤（2）中所述方法，交联剂其特征在于：为戊二醛、马来酸、甲醛、乙醛、马来酸酐、柠檬酸、草酸中任意一种，优选戊二醛。
步骤（2）中所述方法，交联剂的加入质量为聚乙烯醇加入质量量的2-5%，优选2%。
步骤（2）中所述方法，催化剂其特征在于：为浓硫酸、浓盐酸中的任意一种。
步骤（2）中所述方法，加入催化剂调节溶液PH=1-5，优选调节至PH=2。
步骤（3）中所述方法，多孔支撑层其特征为：聚丙烯腈、聚醚砜、改性聚偏氟乙烯、聚砜等微滤膜或者超滤膜的任意一种。多孔基膜厚度100~250微米均可。
步骤（3）中所述方法，热交联其特征为：温度为100-150℃，优选120℃，交联时间为1-6h,优选2h。
步骤（3）中所述方法得到的复合膜特征为：膜厚度为35-50微米。
经上述三个步骤后所获得的交联复合膜即为本发明的高通量亲水性渗透汽化膜。
（1）、制备超支化聚酯；
超支化聚酯的制备：在反应器中加入季戊四醇10nmol，（1.3615g，），2,2- 双羟甲基丙酸120nmol（16.0948g），催化剂对甲苯磺酸0.0805g，常压，145℃，在氮气流下，同时干燥脱除缩聚生成的水，机械搅拌反应2h后，关闭氮气，密闭反应器并减压至1.2Kpa，反应2h后停止减压，得到2代超支化聚酯（摩尔比季戊四醇： 2，2-双羟甲基丙酸=1:12，对甲苯磺酸的质量为本次加入2,2-双羟甲基丙酸质量的0.5%）。
称取2,2-双羟甲基丙酸160nmol（21.4597g），对甲苯磺酸0.1073g，加入反应器中，常压，145℃，在氮气流下，，机械搅拌反应2h，同时持续干燥，脱除缩聚生成的水，然后关闭氮气，密闭反应器并减压至1.2Kpa，继续反应2h后停止减压，得到第3代超支化聚酯（摩尔比季戊四醇： 2，2-双羟甲基丙酸=1:28，对甲苯磺酸的质量为本次加入2,2-双羟甲基丙酸质量的0.5%）。
称取2,2-双羟甲基丙酸320nmol（42.9195g），对甲苯磺酸0.2146g，加入反应器中，常压，145℃，在氮气流下，，机械搅拌反应2h，同时持续干燥，脱除缩聚生成的水，然后关闭氮气，密闭反应器并减压至1.2Kpa，继续反应2h后停止减压，得到第4代超支化聚酯（摩尔比季戊四醇： 2，2-双羟甲基丙酸=1:60，对甲苯磺酸的质量为本次加入2,2-双羟甲基丙酸质量的0.5%）。
反应器冷却至70℃，加入丙酮溶液搅拌至充分溶解，过滤掉杂质，随后加入环己烷使超支化聚酯结晶析出，过滤后，重结晶至无晶体析出。将产物置于40℃烘箱中干燥24h待用。（肖新才，李莹，火文君，中南民族大学学报，端羟基超支化聚酯的制备及改性，第30卷第一期2011年3月）
实施例1
将聚乙烯醇5g加入35g去离子水中，配成溶液，加入0.275g超支化聚酯，及3g戊二醛，95℃水浴搅拌4h至完全溶解，过滤除去杂质，待溶液冷却至室温静置4h消泡，然后逐滴缓慢加入浓硫酸，调节铸膜液PH=2，加入0.1g戊二醛进行交联。缓慢搅拌（防止出现气泡）至混合均匀后将所配制的铸膜液用刮刀刮涂至改性PVDF亲水多孔底膜上，室温干燥24h，将膜揭下，然后置于真空干燥箱中130℃干燥2h，取出冷却至室温即得高通量亲水性渗透汽化复合膜。测得活性皮层（PVA-HBPE）平均厚度为35±5微米。该复合膜用于渗透汽化分离时表现为水优先透过。对85%的异丙醇/水溶液，渗透通量J为714g/m2·h。
实施例2
将聚乙烯醇5g加入35g去离子水中，配成溶液，加入0.556g超支化聚酯，及3g戊二醛，95℃水浴搅拌4h至完全溶解，过滤除去杂质，待溶液冷却至室温静置4h消泡，然后逐滴缓慢加入浓硫酸，调节铸膜液PH=2，加入0.1g戊二醛进行交联。缓慢搅拌（防止出现气泡）至混合均匀后将所配制的铸膜液用刮刀刮涂至改性PVDF亲水多孔底膜上，室温干燥24h，将膜揭下，然后置于真空干燥箱中130℃干燥2h，取出冷却至室温即得高通量亲水性渗透汽化复合膜。测得活性皮层（PVA-HBPE）平均厚度为35±5微米。该复合膜用于渗透汽化分离时表现为水优先透过。对85%的异丙醇/水溶液，渗透通量J为756g/m2·h。
实施例3
将聚乙烯醇5g加入35g去离子水中，配成溶液，加入1.25 g超支化聚酯，及3g戊二醛，95℃水浴搅拌4h至完全溶解，过滤除去杂质，待溶液冷却至室温静置4h消泡，然后逐滴缓慢加入浓硫酸，调节铸膜液PH=2，加入0.1g戊二醛进行交联。缓慢搅拌（防止出现气泡）至混合均匀后将所配制的铸膜液用刮刀刮涂至改性PVDF亲水多孔底膜上，室温干燥24h，将膜揭下，然后置于真空干燥箱中130℃干燥2h，取出冷却至室温即得高通量亲水性渗透汽化复合膜。测得活性皮层（PVA-HBPE）平均厚度为35±5微米。该复合膜用于渗透汽化分离时表现为水优先透过。对85%的异丙醇/水溶液，渗透通量J为784g/m2·h。
实施例4
将聚乙烯醇5g加入35g去离子水中，配成溶液，加入2.14g超支化聚酯，及5g戊二醛，95℃水浴搅拌4h至完全溶解，过滤除去杂质，待溶液冷却至室温静置4h消泡，然后逐滴缓慢加入浓硫酸，调节铸膜液PH=2，加入0.1g戊二醛进行交联。缓慢搅拌（防止出现气泡）至混合均匀后将所配制的铸膜液用刮刀刮涂至改性PVDF亲水多孔底膜上，室温干燥24h，将膜揭下，然后置于真空干燥箱中130℃干燥2h，取出冷却至室温即得高通量亲水性渗透汽化复合膜。测得活性皮层（PVA-HBPE）平均厚度为35±5微米。该复合膜用于渗透汽化分离时表现为水优先透过。对85%的异丙醇/水溶液，渗透通量J为874g/m2·h。
实施例5
将聚乙烯醇5g加入35g去离子水中，配成溶液，加入3.33g超支化聚酯，及5g戊二醛，95℃水浴搅拌4h至完全溶解，过滤除去杂质，待溶液冷却至室温静置4h消泡，然后逐滴缓慢加入浓硫酸，调节铸膜液PH=2，加入0.1g戊二醛进行交联。缓慢搅拌（防止出现气泡）至混合均匀后将所配制的铸膜液用刮刀刮涂至改性PVDF亲水多孔底膜上，室温干燥24h，将膜揭下，然后置于真空干燥箱中130℃干燥2h，取出冷却至室温即得高通量亲水性渗透汽化复合膜。测得活性皮层（PVA-HBPE）平均厚度为35±5微米。该复合膜用于渗透汽化分离时表现为水优先透过。对85%的异丙醇/水溶液，渗透通量J为712g/m2·h。
实施例6
将聚乙烯醇5g加入35g去离子水中，配成溶液，加入5g超支化聚酯，及5g戊二醛，95℃水浴搅拌4h至完全溶解，过滤除去杂质，待溶液冷却至室温静置4h消泡，然后逐滴缓慢加入浓硫酸，调节铸膜液PH=2，加入0.1g戊二醛进行交联。缓慢搅拌（防止出现气泡）至混合均匀后将所配制的铸膜液用刮刀刮涂至改性PVDF亲水多孔底膜上，室温干燥24h，将膜揭下，然后置于真空干燥箱中130℃干燥2h，取出冷却至室温即得高通量亲水性渗透汽化复合膜。测得活性皮层（PVA-HBPE）平均厚度为35±5微米。该复合膜用于渗透汽化分离时表现为水优先透过。对85%的异丙醇/水溶液，渗透通量J为685g/m2·h。
对比例
将聚乙烯醇5g加入35g去离子水中，配成溶液， 95℃水浴搅拌4h至完全溶解，过滤除去杂质，待溶液冷却至室温静置4h消泡，然后逐滴缓慢加入浓硫酸，调节铸膜液PH=2，加入0.1g戊二醛进行交联。缓慢搅拌（防止出现气泡）至混合均匀后将所配制的铸膜液用刮刀刮涂至改性PVDF亲水多孔底膜上，室温干燥24h，将膜揭下，然后置于真空干燥箱中130℃干燥2h，取出冷却至室温即得高通量亲水性渗透汽化复合膜。测得活性皮层（PVA-HBPE）平均厚度为35±5微米。该复合膜用于渗透汽化分离时表现为水优先透过。对85%的异丙醇/水溶液，渗透通量J为256g/m2·h。
Claims (9)
1.一种超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：
按照缩聚理论，以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核，加入2,2-双羟甲基丙酸，在对甲苯磺酸的催化下140~150℃下多代缩合成超支化聚酯；
聚乙烯醇-超支化聚酯铸膜液的配制：
将聚乙烯醇加入水中配成的溶液，加入一定量超支化聚酯及二甲基亚砜溶液，置于90~95℃水浴中搅拌溶解4~5h至完全溶解，冷却至室温，过滤以除去不溶性杂质，然后静置脱泡3~5h；加入交联剂戊二醛，及催化剂浓硫酸调节pH=2后缓慢搅拌至混合均匀；
渗透汽化膜的制备：
将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到多孔支撑层，室温下干燥固化，至水份完全蒸发得到复合膜；将复合膜置于烘箱中进行热交联，取出，待用；或者将铸膜液涂覆到干净平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，干燥固化后，将膜揭下在附着到多孔底膜上形成复合膜；再置于烘箱中热交联，取出待用；
其中聚乙烯醇：超支化聚酯：水：二甲基亚砜=1：0.055~1:7:0.6~1。
2.根据权利要求1所述的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：缩聚产物为二至六代超支化聚酯。
3.根据权利要求1所述的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇平均分子量为127745，缩聚度为1750±50，水解度为97%。
4.根据权利要求1所述的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：加入水的量为加入聚乙烯醇质量的6~20倍。
5.根据权利要求1所述的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：超支化聚酯的加入质量为聚乙烯醇加入质量的0.1%~100%。
6.根据权利要求1所述的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：交联剂为戊二醛、马来酸、甲醛、乙醛、马来酸酐、柠檬酸、草酸中任意一种，交联剂加入质量为聚乙烯醇加入质量的2~5%。
7.根据权利要求1所述的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：多孔支撑层为聚丙烯腈、聚醚砜、改性聚偏氟乙烯、聚砜等微滤膜或者超滤膜的任意一种，多孔基膜厚度100~250微米均可。
8.根据权利要求1所述的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：热交联温度为100~150℃，交联时间为1~6h。
9.根据权利要求1所述的超支化聚酯-聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：复合膜厚度为35~50微米。
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| CN1459326A (zh) * | 2002-05-24 | 2003-12-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法 |
| US20040177753A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Chung Tai-Shung Neal | Polyimide membranes |
| US20090318620A1 (en) * | 2008-06-24 | 2009-12-24 | Chunqing Liu | High Plasticization-Resistant Cross-Linked Polymeric Membranes for Separations |
| CN102274693A (zh) * | 2011-05-30 | 2011-12-14 | 南京工业大学 | 一种制备有机渗透汽化膜的方法 |
-
2013
- 2013-07-16 CN CN201310296197.3A patent/CN103331109B/zh active Active
Patent Citations (4)
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|---|
| 唐黎明等.端丙烯酸酯基超支化聚酯的合成及固化反应性能.《清华大学学报(自然科学版)》.2003,(第12期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103331109A (zh) | 2013-10-02 |
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