CN104759212B - 共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。本发明的目的是通过共混交联水溶性超支化聚合物，获得一种高通量、高选择性的共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。本发明步骤是：水溶性超支化聚合物的合成、渗透汽化膜的制、将上步制得的聚乙烯醇涂膜溶液刮涂在平均孔径为50~100μm的高分子多孔底膜上，待溶剂自然挥发12~48h后，放入80~100℃真空干燥箱进行热处理1~3h，最终得到了共混、交联的聚烯乙醇渗透汽化膜。本发明的WHBP/PVA膜在渗透汽化分离正丁醇/水时，具有较高分离性能和渗透通量，可广泛适用于有机溶剂中水的脱除，尤其是醇脱水。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域。
背景技术
渗透汽化（PV）是近30多年迅速发展起来的一种新的液体混合物膜分离技术，可用于传统分离手段较难处理的恒沸物、近沸物系的分离，微量水的脱除，及水中微量有机物的去除。渗透汽化膜分离技术具有高效、节能、工艺简单等特点，有可能替代复杂而高能耗的精馏结晶吸附等传统分离方法，成为未来化工、环保等领域新型分离技术的重点之一。
聚乙烯醇（PVA）是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有良好的成膜性能、耐污染性及化学稳定性、热稳定性、机械稳定性，已成为被广泛应用的亲水性膜材料之一。PVA复合膜广泛应用于超滤、纳滤、反渗透和渗透汽化等膜技术领域，虽然具有较好的分离选择性，但膜的渗透能力较差，因而操作效率不高，在一定程度上制约了PVA膜的应用。因此，通过共混、共聚以及有机无机杂化等手段对PVA进行改性，制备高性能的PVA复合膜，是当前PVA复合膜研究的热点与重点。
超支化聚酯（HBPE）一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，有着近似球形的三维支化结构，若能将超支化聚合物特殊的三维分子结构引入到渗透汽化膜的分离层内部，将有望大幅度提高渗透汽化膜的通量。同时超支化聚合物分子链末端含有大量的端基，这些端基通常具有一定的反应活性，可以通过与其他基团之间的反应来改变HBPE的端基类型，实现对HBPE的化学改性或端基修饰的目的，更好地满足后续在聚乙烯醇渗透汽化膜应用研究的需求。
发明内容
本发明的目的是通过共混交联水溶性超支化聚合物，获得一种高通量、高选择性的共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。
本发明步骤是：
（1）水溶性超支化聚合物的合成：以季戊四醇为核，以2,2-双羟基丙酸为单体，在对甲苯磺酸催化下合成多代次超支化聚酯；以顺丁烯二酸酐为反应试剂，对端羟基的多代次超支化聚酯进行部分端基改性，得到分子链末端既含有羟基又含有丙烯酸基的水溶性超支化聚合物；
（2）渗透汽化膜的制备：将聚合度为1750±50的聚乙烯醇溶解于80~100℃的水中，配制好质量浓度为1% ~ 10%的PVA溶液，加入步骤（1）制备好的水溶性超支化聚合物，质量浓度为1% ~ 50%，搅拌混合均匀，冷却至室温，过滤除去杂质，加入质量比为0.5% ~ 10%的交联剂，调节混合液PH=2，静置脱泡后即得涂膜溶液；其中所述的化学交联剂选用戊二醛、甲醛、对苯二甲醛、顺丁烯二酸、已二酸、丁二酐、均苯四甲酸酐中的任一种，PH调节可选用硫酸或者盐酸任一种；
（3）将步骤（2）制得的聚乙烯醇涂膜溶液刮涂在平均孔径为50~100μm的高分子多孔底膜上，待溶剂自然挥发12~48h后，放入80~100℃真空干燥箱进行热处理1~3h，最终得到了共混、交联的聚烯乙醇渗透汽化膜。
本发明步骤（1）中合成的超支化聚合物以二至四代最佳，理论分子量1530 ~7103。
本发明步骤（2）所用的溶剂为水。
本发明具有以下优点：
（1）超支化聚合物具有独特拓扑结构，分子链间堆积密度较小，自由体积较大，将其引入聚乙烯醇膜中，能够得到高通量渗透汽化膜；
（2）端基改性后的超支化聚合物含有大量羧基，因此水溶性较好，水完全作为制膜溶剂使过程变得方便简捷、绿色环保，易于产业化生产；
（3）改性后超支化聚合物端基基团更加活跃，与聚乙烯醇共混，通过戊二醛交联反应，所制得的膜机械强度高、化学稳定性好；
（4）本发明的WHBP/PVA膜在渗透汽化分离正丁醇/水时，具有较高分离性能和渗透通量，可广泛适用于有机溶剂中水的脱除，尤其是醇脱水。
附图说明
图1. (a) HBPE的分子结构(b)WHBP的合成过程；
图2. HBPE和WHBP的红外光谱图；
图3. 不同含量WHBP/PVA膜的红外光谱图；
图4. WHBP的含量对膜的水接触角的影响；
图5. PVA和WHBP/PVA交联膜的热重曲线。
具体实施方式
本发明步骤是：
（1）水溶性超支化聚合物的合成：以季戊四醇为核，以2,2-双羟基丙酸为单体，在对甲苯磺酸催化下合成多代次超支化聚酯；以顺丁烯二酸酐为反应试剂，对端羟基的多代次超支化聚酯进行部分端基改性，得到分子链末端既含有羟基又含有丙烯酸基的水溶性超支化聚合物；
（2）渗透汽化膜的制备：将聚合度为1750±50的聚乙烯醇溶解于80~100℃的水中，配制好质量浓度为1% ~ 10%的PVA溶液，加入步骤（1）制备好的水溶性超支化聚合物，质量浓度为1% ~ 50%，搅拌混合均匀，冷却至室温，过滤除去杂质，加入质量比为0.5% ~ 10%的交联剂，调节混合液PH=2，静置脱泡后即得涂膜溶液；其中所述的化学交联剂选用戊二醛、甲醛、对苯二甲醛、顺丁烯二酸、已二酸、丁二酐、均苯四甲酸酐中的任一种，PH调节可选用硫酸或者盐酸任一种；
（3）将步骤（2）制得的聚乙烯醇涂膜溶液刮涂在平均孔径为50~100μm的高分子多孔底膜上，待溶剂自然挥发12~48h后，放入80~100℃真空干燥箱进行热处理1~3h，最终得到了共混、交联的聚烯乙醇渗透汽化膜。
本发明步骤（1）中合成的超支化聚合物以二至四代最佳，理论分子量1530 ~7103。
本发明步骤（2）所用的溶剂为水。
以下对本发明做进一步详细的描述：
本发明的技术方案：一种新型共混交联聚烯乙醇膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）水溶性超支化聚合物（WHBP）的合成：以季戊四醇为核，以2,2-双羟基丙酸（DMPA）为单体，在对甲苯磺酸（P-TSA）催化下合成多代次超支化聚酯（HBPE）见附图1(a)。以顺丁烯二酸酐为反应试剂，对端羟基的HBPE进行部分端基改性，得到分子链末端既含有羟基又含有丙烯酸基的WHBP见附图1(b)。
（2）渗透汽化膜的制备：将聚合度为1750±50的聚乙烯醇溶解于80~100℃的水中，配制好质量浓度为1% ~ 10%的PVA溶液。加入步骤（1）制备好的WHBP，质量浓度为1% ~ 50%（以PVA的量为基准），搅拌混合均匀，冷却至室温，过滤除去杂质，加入质量比为0.5% ~ 10%（以PVA的量为基准）的交联剂，调节混合液PH=2，静置脱泡后即得涂膜溶液。其中所述的化学交联剂选用戊二醛、甲醛、对苯二甲醛、顺丁烯二酸、已二酸、丁二酐、均苯四甲酸酐中的任一种，PH调节可选用硫酸或者盐酸任一种。
（3）将步骤（2）制得的PVA涂膜溶液刮涂在平均孔径为50~100μm的高分子多孔底膜上，待溶剂自然挥发12~48h后，放入80~100℃真空干燥箱进行热处理1~3h，最终得到了新型共混、交联的聚烯乙醇渗透汽化膜。其中所述的高分子底膜为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯等超滤膜中的一种。
上述步骤（1）中合成的超支化聚合物以二至四代最佳，理论分子量1530 ~ 7103，改性过程顺丁烯二酸酐过量保证更多羧基的生成，增加超支化聚合物的水溶性。
上述步骤（2）所用的溶剂为水，与传统制膜方法使用大量有机溶剂相比，廉价易得，安全环保。
实施例：
水溶性超支化聚合物为发明人合成，以合成第四代水溶性超支化聚合物为例，具体步骤如下：
（1）将DMPA（120mmol，16.34g）、季戊四醇（10mmol，1.36 g)和催化剂p-TSA（0.08g）加入带有搅拌浆、氮气入口和干燥管的三口瓶中。在机械搅拌和氮气流下，升温至140 ~170oC。常压反应2h后关闭氮气，密闭三口瓶并减压至1.2kPa，反应2h后停止减压，得到第二代超支化聚酯（HBPE-2）；再称取DMPA 21.8g和p-TSA 0.12g，加入此三口瓶中，继续通氮气并升温至140 ~ 170℃，常压反应2h后关氮气，减压至1.2kPa并继续反应2h后停止减压，反应结束得到第三代超支化聚酯（HBPE-3）。同理，接着称取DMPA 42.91g和p-TSA 0.22g加入此三口瓶中，步骤同上，得到第四代超支化聚酯（HBPE-4）。
（2）待步骤（1）反应物冷却，加入丙酮溶解，正己烷或环己烷沉淀析出，将所得产物至于真空干燥箱40℃ 干燥24h后进行改性实验备用。
（3）称取20.2g HBPE-4和200 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口瓶中（含搅拌浆、氮气入口和冷凝管），再加入过量10%的顺丁烯二酸酐，在N2保护下60℃进行反应8h，反应过程中通过测定酸值跟踪改性进度，随着反应的进行，酸值逐渐降低，直到不再发生变化。
（4）待步骤（3）反应物冷却，向反应器中加入大量的水，多次水洗后得到水溶性超支化聚合物（WHBP），将所得产物至于真空干燥箱40℃干燥24h备用。
以下是本发明共混交联渗透汽化膜的具体实施方式：
实施例1
将5gPVA溶解在95g水中，溶解温度为90 ~ 95℃，加入0.25g WHBP搅拌时间4h至完全溶解，待混合溶液冷却后静置脱泡，加入交联剂0.25g（PVA质量的5%），滴加硫酸调节混合液PH=2，缓慢搅拌至混合均匀形成铸膜液，将铸膜液均匀刮涂在PAN（聚丙烯腈）超滤膜上，待溶剂自然挥发后，放入真空干燥箱中100℃热交联1h。即得该新型共混交联渗透汽化膜。
将上述渗透汽化膜用于分离正丁醇-水体系，得到渗透通量233g/m2h，分离因子711。
实施例2
将5gPVA溶解在95g水中，溶解温度为90 ~ 95℃，加入0.5g WHBP搅拌时间4h至完全溶解，待混合溶液冷却后静置脱泡，加入交联剂0.25g（PVA质量的5%），滴加硫酸调节混合液PH=2，缓慢搅拌至混合均匀形成铸膜液，将铸膜液均匀刮涂在PAN（聚丙烯腈）超滤膜上，待溶剂自然挥发后，放入真空干燥箱中100℃热交联1h。即得该新型共混交联渗透汽化膜。
将上述渗透汽化膜用于分离正丁醇-水体系，得到渗透通量523g/m2h，分离因子441。
实施例3
将5gPVA溶解在95g水中，溶解温度为90 ~ 95℃，加入1g WHBP搅拌时间4h至完全溶解，待混合溶液冷却后静置脱泡，加入交联剂0.25g（PVA质量的5%），滴加硫酸调节混合液PH=2，缓慢搅拌至混合均匀形成铸膜液，将铸膜液均匀刮涂在PAN（聚丙烯腈）超滤膜上，待溶剂自然挥发后，放入真空干燥箱中100℃热交联1h。即得该新型共混交联渗透汽化膜。
将上述渗透汽化膜用于分离正丁醇-水体系，得到渗透通量732g/m2h，分离因子51。
实施例4
将5gPVA溶解在95g水中，溶解温度为90 ~ 95℃，加入1.5g WHBP搅拌时间4h至完全溶解，待混合溶液冷却后静置脱泡，加入交联剂0.25g（PVA质量的5%），滴加硫酸调节混合液PH=2，缓慢搅拌至混合均匀形成铸膜液，将铸膜液均匀刮涂在PAN（聚丙烯腈）超滤膜上，待溶剂自然挥发后，放入真空干燥箱中100℃热交联1h。即得该新型共混交联渗透汽化膜。
将上述渗透汽化膜用于分离正丁醇-水体系，得到渗透通量1110g/m2h，分离因子3。
对比例
将5g PVA 溶解在95g 水中，溶解温度为90 ~ 95℃，搅拌时间4h至完全溶解，待混合溶液冷却后静置脱泡，加入交联剂0.25g（PVA质量的5%），滴加硫酸调节混合液PH=2，缓慢搅拌至混合均匀形成铸膜液，将铸膜液均匀刮涂在PAN（聚丙烯腈）超滤膜上，待溶剂自然挥发后，放入真空干燥箱中100℃热交联1h。即得该新型共混交联渗透汽化膜。
将上述渗透汽化膜用于分离正丁醇-水体系，得到渗透通量167g/m2h，分离因子891。
本发明对HBPE、WHBP以及WHBP/PVA复合膜进行了傅里叶红外光谱（FTIR）表征。具体分析如下：从Fig. 2可以看出，HBPE在3250-3750 cm-1处有很宽的羟基峰，经过与顺丁烯二酸酐的反应，得到的WHBP中此峰明显减弱，说明HBPE表面的羟基发生了反应。同时在WHBP红外图谱中，在1641 cm-1处出现了一新的吸收峰，此峰证明碳碳双键已经成功接枝到了HBPE的末端。
Fig. 3是不同比例的WHBP/PVA复合膜的红外谱图，M-1，M-2，M-3，M-4，M-5，对应于WHBP在聚乙烯醇膜中的含量分别为：0，5%，10%，20%，30%。由图谱可以看出，在3000-3600cm-1处较宽的吸收峰是羟基的伸缩振动峰，2925 cm-1为C-H的伸缩振动峰，新出现在1722cm-1处的峰为羰基伸缩振动峰，随着WHBP的加入，此三处振动峰明显增强。1650 cm-1对应的是交联剂戊二醛的羰基伸缩振动峰，与纯的PVA膜（M-1）相比，WHBP/PVA复合膜对应的该峰强度明显减弱，说明加入的WHBP与戊二醛发生了新的交联反应。此外，在1230 cm-1和1094cm-1处出现的醚键C-O-C和缩醛C-O基团峰，随着WHBP量的增加，该两处的峰强度也是逐渐增强的，进一步说明了WHBP的加入，促进了聚合物之间交联反应，使膜结构发生了变化。
水接触角分析
水接触角能够反映膜的表面亲疏水特性，通常水接触角越小则表明膜的亲水性越强。如下图为不同含量的WHBP/PVA膜的水接触角值变化曲线。从图中可以看出，随着WHBP添加量的增多，WHBP/PVA膜的水接触角逐渐降低，纯PVA膜有最大的接触角（58°），对应了最低的亲水性，WHBP/PVA膜的接触角值都比较小（≤30°），对应了较强的亲水性。这是由于WHBP存在大量的极性羰基，增强了与水的相互作用。
热重分析
图.5为PVA和WHBP/PVA交联膜的热稳定性变化曲线，从图中可以看出，对于对于PVA膜在60~110 oC范围出现了大约10%的失重，这是由于膜内水分子的解吸造成的。第二个分解阶段开始于210 oC，直到480 oC PVA膜已经分解了90%，在此温度范围内，PVA膜的失重是由于聚合物链的降解以及聚合物基质的碳化造成的。对于WHBP/PVA交联膜而言，第一阶段在60~150 oC范围脱水失重大约15%，分解阶段出现在300 oC左右，明显高于PVA膜的热分解温度，说明新型交联WHBP/PVA膜的热稳定性增加了。在300~480 oC 范围内是WHBP/PVA膜的主链骨架发生降解的过程。
Claims (3)
1.一种共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：其步骤是：
（1）水溶性超支化聚合物的合成：以季戊四醇为核，以2,2-双羟基丙酸为单体，在对甲苯磺酸催化下合成多代次超支化聚酯；以顺丁烯二酸酐为反应试剂，对端羟基的多代次超支化聚酯进行部分端基改性，得到分子链末端既含有羟基又含有丙烯酸基的水溶性超支化聚合物；
（2）渗透汽化膜的制备：将聚合度为1750±50的聚乙烯醇溶解于80~100℃的水中，配制好质量浓度为1% ~ 10%的PVA溶液，加入步骤（1）制备好的水溶性超支化聚合物，质量浓度为1% ~ 50%，搅拌混合均匀，冷却至室温，过滤除去杂质，加入质量比为0.5% ~ 10%的交联剂，调节混合液pH=2，静置脱泡后即得涂膜溶液；其中所述的交联剂选用戊二醛、甲醛、对苯二甲醛、顺丁烯二酸、已二酸、丁二酐、均苯四甲酸酐中的任一种，pH调节可选用硫酸或者盐酸任一种；
（3）将步骤（2）制得的聚乙烯醇涂膜溶液刮涂在平均孔径为50~100μm的高分子多孔底膜上，待溶剂自然挥发12~48h后，放入80~100℃真空干燥箱进行热处理1~3h，最终得到了共混、交联的聚烯乙醇渗透汽化膜。
2.根据权利要求1所述的共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中合成的超支化聚合物以二至四代最佳，理论分子量1530 ~ 7103。
3.根据权利要求1所述的共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所用的溶剂为水。
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