CN1022982C - 改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)混合物复合膜及制备方法和用途 - Google Patents

改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)混合物复合膜及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了带分离层的复合膜，该分离层由聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物和至少一种纤维素衍生物的混合物组成。提高了复合膜的分离和渗透特性。亦公开了制备上述复合膜的方法及其使用方法。该复合膜特别适用于气体分离过程，尤其是适用于从含H2的气流中分离H2。

Description

本发明涉及从流体混合物中至少分离出一种组分的半透膜。具体而言，本发明是关于带有分离层的复合膜，其中分离层由聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与至少一种纤维素衍生物的混合物组成，以提高复合膜的渗透性和分离能力。
用半透膜从流体（即气体或液体）混合物中选择分离至少一种组分，在该技术领域内被认为是有目的地进行流体分离和/或浓缩的一种具有很大潜在优势的行之有效的办法。
为了达到选择分离的目的，所用的膜对混合物中一种或一种以上组分的渗透阻力一定要比对至少一种其它组分的渗透阻力小。这样才能有选择地提取或浓缩混合物中的一种或一种以上的目的组分（至少相对于一种其它组分而言），得到的产物中，一种或一种以上目的组分与至少一种其它组分之间的比例与原混合物中两者之间的比例是不一样的。
为了使利用分离膜选择分离一种或一种以上的目的组分的方法更具有商业上的吸引力，所用的膜，不但一定要能够承受分离操作过程中遇到的各种条件，而且必须能较好地选择分离一种或一种以上的目的组分，并具有足够大的流量，即单位表面积上渗透物的渗透速度，这样才能使分离过程建立在具有经济上的吸引力的基础上。选择分离效果好，但流量太小的分离膜需要相当大的表面积，从经济上来考虑，这样的膜是不适用的。同样，流量大但选择分离效果不好的分离膜，也没有商业上的吸引力。
因此，研究工作致力于开发的分离膜，是那些即可有效地选择分离一种或一种以上目的组分，又具有足够大的流量，使其具有经济上的使用价值的分离膜。
一般用膜分离的流体混合物中，加入料液就得到被处理后的料液及渗透物，在渗透过程中不发生相变化。
但是在涉及待分离混合物中一种或一种以上组分的相变化的流体分离过程中，也希望用膜分离。在这样的过程中，原料和渗透物流以液态和气态形式交替存在，气体位于膜的一边。这方面的例子有通过膜进行全蒸发的分离过程，该法特别适用于从液体与溶剂的共沸混合物中分离液体，分离过程中液体位于膜的加料的一边。另一个过程是过-struction分离过程，其中液体位于膜的渗透物的一边。
可将膜制成各种形状。如：（1）可支撑固定在类似压滤器的板和框的结构上的平板膜，（2）把间隔材料夹在膜之间，把平板膜卷成螺旋形;并将两端封住，形成螺旋通道，使进料可从盘绕的膜的一边，渗透到膜的另一边;（3）衬在增强编织物内表面的管，而编织物本身又是大管内的构件;（4）开口的空心纤维，将其排列封装在头板内，通过使空心纤维孔内的物流中的渗透物经过膜渗透到该纤维的外表面处，来分离渗透物。
在该领域已提出用各种类型的渗透膜，来进行各种不同的流体分离。这些膜一般可分为（1）各向同性的;（2）各向异性的或（3）复合型。所谓各向同性和各向异性膜主要由一种能选择分离流体混合物中目的组分的可渗透膜材料组成。各向同性膜在整个厚度上保持密度不变。这种膜的缺点一般是渗透性差，即渗透流量小，这是由于膜太厚所致。各向异性膜的膜结构中有两个形态上不同的区。一个区包含一薄而致密的半渗透表层，可选择渗透流体混合物中的一种组分。另一个区包含一不太致密的多孔的无选择性的支撑区，用来预防膜中上述薄的半渗透表层在压力下破裂。
复合膜一般包含一种适用的可渗透膜材料的薄层或涂层，涂复在一多孔的基质上。决定复合膜结构分离特性的分离层非常薄，与前面几种膜相比，其渗透性要好得多。基质只起支撑薄膜层的作用，对待分离或浓缩的流体混合物基本上不具有分离特性。
涉及到制备复合膜的问题很多，但最重要的是要确定用作某一分离过程的分离层的材料，该材料不但要具有高的渗透性和选择性，而且还要具有必须的热形变性能，使其可作为良好的膜形成物，制成无缺陷或无针眼的连续而均匀的薄膜，使其在复合膜中使用有足够的韧性。
因此，仍需要寻找适于用作复合膜分离层的新材料，这种材料的选择性要好，渗透率要高，且具有制成连续薄膜所必需的热形变性能。
申请人已研究出一种新的复合材料，该材料用 作复合膜中的分离层，可提高分离和渗透效果。
具体而言，申请人已研究出一种聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物的混合物，该混合物中含有至少50%（wt）的聚（甲基丙烯酸甲酯）和至少一种纤维素衍生物，作为成膜材料，具有分离和渗透两方面的优点并有极好的成膜特性。将该混合物作为涂层材料涂复到基质上，得到的复合膜渗透率高，同时分离系数也大。在气体分离、全蒸发分离过程或过-struction分离操作中，可用这种复合膜选择渗透分离流体混合物中至少一种或一种以上易渗透组分。
由于聚合物一般不与另一种聚合物互混，所以用聚合物的混合物铸膜时，一般只能得到不均匀的膜，膜中分别有聚合物混合物各组分的区域。但申请人发现聚（甲基丙烯酸甲酯）或其一种共聚物与至少一种纤维素的衍生物，特别是醋酸纤维素实际上可互相形成“一体”，得到的混合物具有非常好的热形变性能。这种新的混合物成膜特性好，能形成基本上均匀而连续的膜层，同时选择性和流量也高。这里所说的聚（甲基丙烯酸甲酯）的“共聚物”应理解为至少含50%（wt）聚（甲基丙烯酸甲酯）的一种共聚物。
特别是提及的这种独特混合物中各组分可互相形成“一整体”（形成均匀的混合物）的问题。注意到单独用聚（甲基丙烯酸甲酯）作为涂层时，分离系数很大，但渗透性极差。此外，由于聚（甲基丙烯酸甲酯）本身的脆性，使其不能被制成无缺陷的膜。由于不能连续制出既薄又均匀的聚（甲基丙烯酸甲酯）膜，只能得到有小疵点和/或针眼的膜，而这样的膜的分离系数是不希望的。聚（甲基丙烯酸甲酯）本来的渗透性就差，而上述这些缺陷又大大降低了膜的分离系数。另一方面，纤维素衍生物，尤其是醋酸纤维素通常都具有高的分离系数和渗透率。
出人意料地发现，聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物（其中至少含有50%（wt）的聚（甲基丙烯酸甲酯）与至少一种纤维素衍生物的混合物形成的材料，由于独特的互相形成“一体”，其分离特性之好、渗透率之高都是意想不到的。也就是说，该混合物保留了聚（甲基丙烯酸甲酯）的高分离特性，和纤维素衍生物的高的渗透率。人们可能会认为，将这些材料掺合在一起，使各自的特性受到“折衷”，得到的分离和渗透性能，最好也不会超过这些材料的性能的平均值，但上述混合物却出人意料地保留了聚（甲基丙烯酸甲酯）和纤维素衍生物两者所希望的特性。
以分离氮气中的氢气为例，由聚（甲基丙烯酸甲酯）和醋酸纤维素组成的混合物的分离系数，是醋酸纤维素复合膜的分离系数的两倍。同样，本发明混合物的渗透率也是聚（甲基丙烯酸甲酯）复合膜的渗透率的两倍。
另一个新增加的优点是，用聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与至少一种纤维素衍生物的混合物也能够重复的生产均匀连续的膜，这种膜与只用聚（甲基丙烯酸甲酯）的膜相比，基本上没有任何缺陷。
J.S.Chiou在其Ph.D论文中（univofTexas，Austin，1985.5）讨论了聚（甲基丙烯酸甲酯）的致密的平板膜的气体分离特性。讨论中指出，这些聚（甲基丙烯酸甲酯）膜的气体分离系数非常大，但相应的渗透系数却很小，使其不具有商业上的吸引力。该文中亦制备了聚（甲基丙烯酸甲酯）与苯乙烯丙烯腈混合物。
现有技术中亦采用过聚合物的混合物。在W.N.King等人的“Reverse    Osmosis    Membrane    Research”（PlenumPress，NY.1972.P131）亦公开了将三醋酸纤维素和二醋酸纤维素的混合物用于液体分离的内容。这些聚合物的混合物的膜曾用于水的单程脱盐过程。在为Office    of    Water    Research    and    Technology（Funding    Agreement    No.14-34-0001-6523，1977）准备的报告中，I.Cabasso和C.N.Tran公开了醋酸纤维素与膦化和溴化的聚苯氧的混合物是水脱盐的有用的膜材料。
但上述现有技术中，都没有说明，也未暗示出本发明所获得的意外效果，即由聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物和纤维素衍生物以相容性和互衬方式增强了各自的特性的意外效果。
本发明新的成膜材料包括聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与至少一种纤维素衍生物的混合物。这种材料可用作分离层，涂复在多孔基质上，制成一种新的和增强的复合膜，这种复合膜能在气体分离、全蒸发过程或过-struction分离操作中选择渗透流体混合物中至少一种或一种以上的易渗透 组分。
聚（甲基丙烯酸甲酯）是一种公知的化学品，即可购买到，也不难由本领域技术人员合成出来。聚（甲基丙烯酸甲酯）在制备时可改变其立构规正度，即可制成间规的、无规立构的、或等规立构型的，所有这些都在本发明范围内，虽然无规立构型的更容易得到，因此是经济的和希望的。
对各种类型的聚（甲基丙烯酸甲酯）的论述见J.K.Gill    Ham等人的“Low-Frequeney    Thermonechanical    Spectrometry    of    Polymeric    Materials;Tactre    Poly（Methyl    Methacrylates），”Journal    of    Applred    Polymer    Science    V.21，401-424（1977）。
本发明亦可用聚（甲基丙烯酸甲酯）的共聚物。适于与聚（甲基丙烯酸甲酯）共聚的物质是那些实质上不降低聚（甲基丙烯酸甲酯）分离特性的物质。一般可用来与甲基丙烯酸甲酯共聚的物质，在生成共聚物时，其玻璃化温度不低于聚（甲基丙烯酸甲酯）玻璃化温度的约20%。如该共聚物的玻璃化温度大大低于聚（甲基丙烯酸甲酯）的玻璃化温度，则该共聚物的分离特性比聚（甲基丙烯酸甲酯）的分离特性差得多。
可用的共聚物包括在J.Hieme    Leers，Chem，47，7，1961中描述的聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈），在Y，Minoura    Chemcal    Abstracts，68，1749，1965和6411337，1966中公开的聚（甲基丙烯酸甲酯-氯乙烯），以及聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯腈），聚（甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯）和聚（甲基丙烯酸甲酯-α-氯化丙烯酸甲酯），（见US3069380，3069381）;聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈）（见GB805921）;聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸五氟代苯酯）及（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯）。其它可与甲基丙烯酸甲酯共聚的适合物质有甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯等等。
共聚物中聚（甲基丙烯酸甲酯）的含量最好至少约50%（wt），更好至少为约80%（wt）。
本发明适用的纤维素衍生物包括醋酸纤维素，醋酸-丁酸纤维素，丙酸纤维素，醋酸-丙酸纤维素，丁酸纤维素等等。所有这些纤维素都是本技术领域公知的，可很容易买到或合成出来。
在一择优实施方案中，与聚（甲基丙烯酸甲酯）合用的是醋酸纤维素。该醋酸纤维素的乙酰化值最好大于2.0，更好在2.0-2.9之间，未取代的纤维素的乙酰化值和完全取代的乙酰化值在0-3之间变化。
从纤维素制备醋酸纤维素时，一般是使其与醋酸酐、醋酸和一种催化剂例如硫酸进行乙酰化反应。在乙酰化作用期间，伴随着一定水解，由于酸催化作用下纤维素骨架的解聚而得到所需的100-200的聚合度（用于膜的）。其它纤维素衍生物制备时可用相应的酸和酸酐及基本相同的方法。
为了制出涂复的混合物，必须将聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与至少一种纤维素衍生物溶解在一种或一种以上的溶剂中，制成溶液。再用这种溶液和常规制备技术，可制出致密的纤维、各向异性的膜、复合膜等等。下面将详细说明，将这种溶液涂复在一多孔基质（作为复合膜中的基质层）上，形成分离层。这一般是使多孔基质表面通过或浸过溶液完成的。
可采用任何适用于聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与至少一种纤维素衍生物的混合物的溶剂或混合溶剂，本领域技术人员很清楚怎样择优选择适用于上述混合物的溶剂。一般所用的溶剂可是无机或有机溶剂，能溶解聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物和纤维素衍生物，生成单相的或均匀的溶液。用来配制溶液的溶剂也可是一种溶剂或几种溶剂的混合物，由一种或一种以上可溶解聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物和纤维素衍生物的溶剂和一种或一种以上作为该溶液添加剂的非溶剂组成（对上述材料而言）。一般择优选用这样的溶剂混合物。用一种溶剂还是用一种溶剂和非溶剂的混合物，重要的一点是配制的溶液最好基本上是单相的或均匀的溶液。
如果用聚（甲基丙烯酸甲酯）和纤维素衍生物溶液制备复合膜，该溶液的粘度应足够低，使其很容易在多孔基质上形成均匀涂层，且最好能够润湿该多孔基质。在使用温度下的粘度值可在约50厘泊以下变化，一般约在0.05-约10-20厘泊之间。
溶液中成膜材料的浓度约为0.25-5%（wt），
可用来配制溶液的溶剂举例如下：可选择芳烃类如甲苯、二甲苯等;酮类如丙酮、二甲基酮、二乙基酮、甲乙酮等;酸类如醋酸、丙酸等;酯类如乙酸乙酯等;某些卤代或硝化的有机溶剂如硝基甲 烷;也可用上述溶剂的混合物。
择优选用的溶剂（对聚（甲基丙烯酸甲酯）和纤维素衍生物而言）包括单用硝基甲烷或将其与C1-C4脂肪醇合用;单用丙酮或与C1-C4脂肪醇合用;更好的溶剂是醋酸与C1-C4脂肪醇的混合物，其中C1-C4脂肪醇中最好是异丙醇;或醋酸与C1-C4脂肪醇和水的混合物。
按重量计，用来配制溶液的聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与纤维素衍生物的比例一般约为10∶90-90∶10，较好约为30∶70-70∶30，最好约为50∶50。
涂复分离层的基质可是平板型，空心纤维或所需的其它的物理形状，择优选用空心纤维。
本领域技术人员将很清楚，多孔基质可制成上述任一种形状，以及制备这些形状的各种方法及如何通过商业渠道得到。
为描述方便起见，本发明进一步以空心纤维或聚砜空心纤维复合膜为例加以描述，但应予以理解的是，本发明并不受限于只用空心纤维形式的复合膜。本发明包括将用本发明制备的任何复合膜组合物用于所需的流体分离过程。
本领域所用的空心纤维膜一般有连续通道，使流体在纤维膜的内、外表面之间流过。纤维孔截面平均直径约小于20000 ，在某些空心纤维中孔截面平均直径约小于1000或5000
Figure 881088188_IMG2
。其优点是空心纤维孔壁足够厚，不需特殊装置进行处理。空心纤维外径约为20-1000微米，一般约50-1000微米，壁厚至少约5微米。某些空心纤维的壁厚可直到约200微米或300微米。
为了达到所需的流量，特别在使用壁厚至少约为50微米的那些空心纤维时，这些空心纤维要有大量的空隙体积。空隙指纤维壁内没有任何材料的区域。这样，在有空隙存在时，空心纤维的密度就小于没有空隙的空心纤维的密度。在需要有空隙存在时，空心纤维的空隙体积为直到约90%，一般约10-80%，有时约20或30-70%，（以表观体积为基准），即总体积中空心纤维占有的体积。空心纤维的密度在整个厚度上可基本一样，即各向同性的，或者空心纤维在其厚度上至少有一个相对致密的区域，对穿过纤维壁层的流体形成屏障，即空心纤维是各向异性的。一般各向异性的空心纤维的相对致密区基本上位于纤维外部或内部，涂层最好与该相对致密区接触。
用作空心纤维的材料可是天然的或合成的物质。选择这种材料的基点要看空心纤维的耐热性、耐溶解性和/或机械强度，以及由其所用于的分离过程和将经受的操作条件决定的其它因素。空心纤维可以是柔软的，也可以是基本上坚硬的。用于空心纤维的材料可是无机材料如：空心玻璃纤维，陶瓷纤维、烧结的金属纤维等等。也包括用任何适宜方式加工成多孔空心纤维的加聚物和缩聚物。一般也可将有机物或有机聚合物与无机材料（如填充剂）混合起来制出空心纤维。典型的聚合物可是取代的或未取代的聚合物，可从下列聚合物中选择：聚砜类，如聚双酚A（联碳公司出售，牌号Udel）或聚酯（由ICI出售，牌号Vitnex）;聚丙烯腈类;聚碳酯类;纤维素;聚酰胺类和聚酰亚胺类包括芳基聚酰胺类和芳基聚酰亚胺类;聚醚类;聚（亚芳基氧化物）如聚苯氧;聚亚胺酯类;聚酯类（包括多芳基酯类）如聚（对苯二酸乙酯）等等;多硫化物类;上面未提到的从带不饱和的α-烯键单体得到的聚合物如聚（乙烯），聚（丙烯），聚（丁烯-1），聚（4-甲基-1-戊烯），聚乙烯类如聚（氯乙烯），聚（氟乙烯），聚（偏二氯乙烯），聚（偏氟乙烯）等等。
特别择优选用从聚砜得到的基质。
可采用本领域技术人员公知的用常规技术制得的本发明特定的实施方案中所用的聚砜或其它空心纤维基质。空心纤维一般是从所选用的纤维聚合物的粘稠组合物抽丝，淬冷、洗涤和干燥而制得。从下述出版物可知：Cabasso等，“Composite    Hollow    Fiber    Membranoes”，Jounal    of    Applied    Polymer    Science，V23，1509-1525（1979）;”Research    and    Developement    of    NS-1    and    Related    Polysulfone    Hollow    Fibers，for    Reverse    Osmosis    Desalination    of    Seawater”，Gulf    South    Research    Institute，1985.7Distru-buted    by    National    Technical    Information    Service    US    Dept.of    Commerce    Publieation    PB    248666，从聚砜、聚（乙烯基吡咯烷酮）和二甲基乙酰胺的三元溶液抽丝制得聚砜空心纤维。上述溶液中聚合物总浓度为40-52%（wt），聚砜/聚（乙烯基吡咯烷酮）之比为1.5∶2.0。公知的套管式喷射技术适用于抽丝过程，其中用约21℃的水作纤维的外淬冷介质。用空气作纤维中心的淬冷介 质较好。淬冷后的水洗，一般用约50-60℃的热水。水洗后经过干燥，再涂上分离层，制成所需的复合膜为此目的，一般是使聚砜空心纤维在一段适宜的时间内，通过一热空气干燥塔进行干燥。
干燥后的聚砜空心纤维用含有聚（甲基丙烯酸甲酯）和至少一种纤维素衍生物的本发明的涂复溶液涂复，然后再进行干燥。上述涂复干燥过程通常包括Coplan等人在US4467001中公开并使用的技术，本文参考了该技术。使干燥过的空心纤维通过装在涂复容器内的涂复液，再经过干燥炉和硬化炉，其间与干燥空气或其它适宜气体及温度较高的硬化处理空气或其它气体接触，然后再缠绕到绕丝器上，或进一步加工或贮存起来，以后用在各种适宜于工业流体分离操作的膜组件中。
作为本发明的一个择优的实施方案，在用聚（甲基丙烯酸甲酯）和醋酸纤维素的混合物涂复聚砜空心纤维时，一般希望干燥温度约为20℃-120℃。本领域的技术人员也很清楚，不用上述硬化过程，也可干燥基质层上的分离层。
涂复到多孔基质层上的分离层的厚度一般小于0.4微米，较好的约为0.2-0.05微米，最好小于500A。涂层中聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与纤维素衍生物的重量比约为10∶90-90∶10，较好的约为30∶70-70∶30，最好约为50∶50。
在本发明的一个择优实施方案中，基质要经过高温退火处理。虽然最好先对基质进行这种退火处理，再涂复本发明的聚（甲基丙烯酸甲酯）和纤维素衍生物，但也可对涂复过的基质进行退火处理。用经过退火处理的基质及本发明的涂复材料制得的复合膜，其分离和渗透特性都得到了提高。
但最重要的是，基质的退火处理提高了抗收缩性及膜的耐压抗破裂性。在用膜进行气体分离的高温高压条件下，如废氨的回收中，膜收缩可能导致同时损失摸的渗透性的分离特性，甚至导致整个膜破裂。这一点是众所周知的。但进行退火处理后，基质显示出极好的耐压抗收缩特性。
特别是可用于本发明的玻璃化温度（T.g）较高如高于100℃的聚砜支撑膜或其它支撑膜可在接近其玻璃化温度的温度下退火，一般在低于具体支撑基质的玻璃化温度4-15℃下退火。
在一很短时间内，将基质置于无溶剂、不溶胀环境条件下进行高温退火处理。
实际上退火处理可以是各向异性的，并且可改善膜的表面状况，或进一步改善整个膜的结构。例如，聚砜膜的退火处理可在高温空气或其它热而不溶胀液体中进行，也可在不引起基质溶解或溶胀的任何高温环境中进行。进一步而言，可使新抽丝的聚砜纤维在115℃下经过热空气干燥，进行退火处理。如果用双酚A聚砜纤维时，再使其经过约182℃的另一热空气炉，该温度接近双酚A的玻璃化温度184℃-186℃。在炉内的停留时间一般约为5秒钟到4秒钟，最好约10-30秒钟。
在使用中，复合膜一般作为一个部件与膜与离装置组装在一起。膜装置要设计成至少选择分离流体混合物中的一种组分。膜装置一般由一个外壳和装入其内的膜组件构成。膜组件可制成螺旋筒形、空心纤维束、折叠成平片的膜组件及膜工业中常用的组件形状。膜组件有一进料面和一相对的渗透物流出面。外套要制成能使进料混合物接触膜的进料面的形状。要装有导管，可将不能渗透过膜的那部分料液排除，同时也可分离除去渗透过膜的渗透物组分料液。
用本发明的复合膜进行流体分离（包括浓缩过程）时，要使膜流出面对至少一种可渗透组分的热力势低于膜进料面的热力势。膜间的热力势差是进行所需的膜渗透的推动力，就象可通过分压差提供这种势差一样。渗透组分通过膜后被从膜的流出面附近排除，以保持渗透流体所需的推动力。膜的功能与进料流的方向无关，也不依赖于先与进料流体混合物接触的膜的那一表面。
本发明可有效地应用于各种工业操作过程，如空气分离过程，从合成氨吹扫气和炼厂气回收氢气，各种操作过程中分离CO2和CH4，或从H2和CH4的混合气中除去H2，或从N2和CH4的混合气中除去H2等等。在所有的这些实施方案中，应理解到分离层主要决定复合膜的分离特性，应根据其对待分离和/或浓缩的流体混合物的选择性选择适宜的膜，并应根据使用方便与否及其与某一给定的分离过程有关的结合在一起的渗透特性选择基质层。
本发明提供了一种成膜材料，该材料可用作复合膜中涂复的分离层，这种分离层的特性，比各自由其中一种材料构成的涂层的特性都更好，且是出人意料的。换言之，该分离层具有构成涂复混合物 的聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物和纤维素衍生物的最好特性。因此这种成膜材料的优点是，可连续制出基本上无空隙、无针孔的连续柔韧的膜层，当用作为复合膜的涂层时，可大大提高选择性、流量和渗透率。
应当指出，这里所说的膜或膜组件的选择性或分离系数表示被分离混合物中可渗透组分的渗透率与不可渗透组分的渗透率之比，其中渗透率表示为英尺3（STP）/英尺2。目.PSi。
下面结合各种实例进一步描述本发明。但应指出，这些实例并不是对权利要求中要求的本发明范围的限制。
例1
用聚（甲基丙烯酸甲酯）和醋酸纤维素的混合物涂复聚砜空心纤维，制成复合空心纤维膜。
按上述Cabasso等人公开的技术，从聚砜粘稠液抽丝，淬冷、水洗和干燥，制备聚砜空心纤维。
将0.7%（wt）聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚-science（MW75000）溶于醋酸/异丙醇混合物（50%（V）/50%（V）），制得聚（甲基丙烯酸甲酯）液。将由Eastman    Chemroal    Produets    Ine.购进的7%（Wt）的醋酸纤维素溶于醋酸/异丙醇中（50%（V）/50%（V）），制得醋酸纤维素溶液。然后将上述两种溶液加到一起（50%（V）/50%（V）），用1.5微米玻璃滤器过滤。
把聚砜空心纤维浸入涂复溶液，进行涂复。涂好的纤维经过一干燥炉后，缠绕起来。Coplan等人在US4467001中对涂复和干燥处理有进一步说明，这里参考了其中的内容。
用埋入灌注混合物内的两端开口的环形空心纤维束与该灌注混合物邻接的开口连通的收集室构成空心纤维分离组件。Coplan等人在US4207192中详细公开了该分离组件，这里参考了该文的内容。
用含70%氢和30%氮的混合气，在25℃200psig下测定了上述复合膜的气体分离特性。得到了如下所述的气体分离特性。氢和氮之间的分离系数为125，氢的渗透率为0.60英尺3（STP）/英尺2.日.psi。
例2
重复例1，但聚砜基质在涂复聚（甲基丙烯酸甲酯）和醋酸纤维素混合物之前，先进行退火处理。
使聚砜纤维在10秒钟，经过一温度保持在182℃的热空气炉，进行退火处理。
退火后的纤维按例1方式用聚（甲基丙烯酸甲酯）和醋酸纤维素的混合溶液涂复。得到的复合膜具有如下的气体分离特性。氢和氮之间的分离系数为140，氢的渗透率为1.0英尺3（STP）/英尺2·日·psi。
例3
（比较例）
重复例2，但用醋酸纤维代替聚（甲基丙烯酸甲酯）和醋酸纤维素组成的混合物，涂复在聚砜空心纤维上。
在这一不同于本发明的比较例中，用例2中所述同一气体混合物测定该复合膜的分离特性，即在25℃，200psig用70%H2和30%N2的混合气测定，得到下列分离特性。H2和N2之间的分离系数为80，H2的渗透率为1.0英尺3（STP）/英尺2·日·psi。
例4
（比较例）
重复例2，但涂复在聚砜空心纤维上的是聚（甲基丙烯酸甲酯），而不是聚（甲基丙烯酸甲酯）与醋酸纤维素的混合物。
在这一不同于本发明的比较例中，用例2所述同一混合气测定该复合膜的分离特性，即在25℃，200psig，用70%H2和30%N2的混合气测定，得到下列分离特性。H2和N2之间的分离系数为224，氢的渗透率为0.59英尺3（STP）/英尺2·日·psi。
还应指出，用聚（甲基丙烯酸甲酯）涂复制备复合膜时，因其制备中出现的缺陷和其脆性，使制备过程很难重复。
例5
重复例2，不同的是将聚（甲基丙烯酸甲酯）和醋酸纤维素的混合物溶于硝基甲烷，而不是溶于50%醋酸/50%异丙醇（50%（V）/50%（V））。
退火后的纤维按例2所述方式用聚（甲基丙烯酸甲酯）和醋酸纤维素混涂复。用与例2中相同的混合气，即70%H2和30%N2，在25℃，200psig下测定制得的复合膜的分离特 性。得到下述分离特性。H2和N2之间的分离系数为144，氢的渗透率为0.8英尺3（STP）/英尺2·日·psi。

Claims (56)

1、一种能够选择分离流体混合物中至少一种易渗透组分的复合膜，包括：
(a)对所述流体混合物基本上无分离特性的多孔基质层；和
(b)位于基质层上的分离层，所述的分离层由聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物与至少一种纤维素衍生物的混合物组成，其中所述共聚物中含有至少50%(重量)的聚(甲基丙烯酸甲酯)，所述分离层基本上决定该复合膜的分离特性。
2、根据权利要求1的复合膜，其中聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与纤维素衍生物的重量比为10∶90-90∶10。
3、根据权利要求2的复合膜，其中的重量比为30∶70-70∶30。
4、根据权利要求2的复合膜，其中的重量比为50∶50。
5、根据权利要求1的复合膜，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯单体单元组成。
6、根据权利要求1的复合膜，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯单体单元组成。
7、根据权利要求1的复合膜，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯单体单元组成。
8、根据权利要求1的复合膜，其中的纤维素衍生物选自醋酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素，丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素及它们的混合物。
9、根据权利要求8的复合膜，其中的纤维素衍生物是醋酸纤维素。
10、根据权利要求9的复合膜，其中的醋酸纤维素的乙酰化值大于2.0。
11、根据权利要求1的复合膜，其中的分离层厚度小于0.4微米。
12、根据权利要求1的复合膜，其中的厚度为0.05-0.2微米。
13、根据权利要求1的复合膜，其中的基质层中含有一种聚合物材料。
14、根据权利要求13的复合膜，其中的基质层中含有聚砜、聚烯烃类、聚苯硫、聚醚酮、聚酰胺类和聚酰亚胺类中的至少一种。
15、根据权利要求13的复合膜，其中的基质层是聚砜。
16、根据权利要求1的复合膜，其中分离层的纤维素衍生物包括醋酸纤维素，而基质层包括聚砜。
17、根据权利要求1的复合膜，其中的复合膜为空心纤维型。
18、根据权利要求13的复合膜，其中的基质是退火后的聚合物材料。
19、一种制备权利要求1-18任一项的能够选择分离流体混合物中至少一种易渗透组分的复合膜的方法，包括：
（a）制备基质层;
（b）配制含聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物及至少一种纤维素衍生物的混合物和溶剂的溶液，其中共聚物中至少含50%（重量）聚（甲基丙烯酸甲酯），该溶剂不溶解基质层;
（c）用上述溶液涂覆上述基质层，使其在基质层上形成一分离层;
（d）干燥上述基质层上的分离层，使其成为复合膜，复合膜中的分离层决定膜的分离特性，而基质层对被分离流体混合物基本上无分离特性。
20、根据权利要求19的方法，其中聚（甲基丙烯酸甲酯）与纤维素衍生物在溶液中的体积比为70∶30-30∶70。
21、根据权利要求19的方法，其中用于配制溶液的溶剂包括醋酸和异丙醇的混合物：醋酸、C1-C4脂族醇和水的混合物;硝基甲烷;硝基甲烷和C1-C4脂族醇的混合物;丙酮;或丙酮和C1-C4脂族醇的混合物;或丙酮、C1-C4脂族醇和水的混合物;其中的基质层是聚砜。
22、根据权利要求19的方法，其中用于配制溶液的溶剂包括醋酸、异丙醇和水的混合物，而基质层是聚砜。
23、根据权利要求19的方法，其中的纤维素衍生物选自醋酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素及它们的混合物。
24、根据权利要求23的方法，其中纤维素的衍生物是醋酸纤维素。
25、根据权利要求24的方法，其中醋酸纤维素的乙酰化值大于2.0。
26、根据权利要求19的方法，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯单体单元组成。
27、根据权利要求19的方法，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯单体单元组成。
28、根据权利要求19的方法，其中共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯单体单元组成。
29、根据权利要求19的方法，其中分离层的厚度小于的0.4微米。
30、根据权利要求19的方法，其中分离层的厚度为0.05-0.2微米。
31、根据权利要求19的方法，其中基质层包括一种聚合物材料。
32、根据权利要求31的方法，其中基质层包括聚砜、聚烯烃类、聚苯硫、聚醚酮、聚酰胺类、聚酰亚胺类中的至少一种。
33、根据权利要求32的方法，其中基质层是聚砜。
34、根据权利要求19的方法，其中分离层的纤维素衍生物包括醋酸纤维素，基质层包括聚砜。
35、根据权利要求19的方法，其中复合膜为空心纤维膜。
36、根据权利要求31的方法，其中的基质是退火后的聚合物材料。
37、一种权利要求1-18任一项的复合膜的用途，该用途是通过选择渗透，使混合气中的一种气体与至少另一种气体分离，得到含有至少一种渗透气体的渗透产物，包括：使混合气与复合膜的一个表面接触，使至少一种渗透气体渗透过该复合膜;从该复合膜的另一表面附近回收渗透产物;对于至少含两种气体的混合气，上述复合膜可渗透其中的一种气体，该复合膜包括一个对所述混合气基本上无分离特性的多孔基质层和一个涂覆于该基质层上的分离层，该分离层由聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物和至少一种纤维素衍生物的混合物组成，其中共聚物中至少含有50%（重量）的聚（甲基丙烯酸甲酯），该分离层实质上决定复合膜的分离特性;上述回收的渗透产物中两种气体的比例与进料混合气中两种气体的比例不一样。
38、根据权利要求37的用途，其中所述的至少一种气体包括H2，混合物是H2和N2。
39、根据权利要求37的用途，其中所述的至少一种气体包括H2，混合气是H2和CH4。
40、根据权利要求37的用途，其中所述的至少一种气体包括CO2，混合气是CO2和CH4。
41、根据权利要求37的用途，其中所述的至少一种气体包括N2，混合气是N2和CH4。
42、根据权利要求37的用途，其中所述的至少一种气体包括0，混合气是空气。
43、根据权利要求37的用途，其中聚（甲基丙烯酸甲酯）或其共聚物与纤维素衍生物的重量比为10∶90-90∶10。
44、根据权利要求37的用途，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯单体单元组成。
45、根据权利要求37的用途，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯单体单元组成。
46、根据权利要求37的用途，其中的共聚物由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯单体单元组成。
47、根据权利要求37的用途，其中的纤维素衍生物选自醋酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素及它们的混合物。
48、根据权利要求37的用途，其中的纤维素衍生物是醋酸纤维素。
49、根据权利要求48的用途，其中的醋酸纤维素的乙酰化值大于2.0。
50、根据权利要求37的用途，其中的分离层的厚度小于0.4微米。
51、根据权利要求37的用途，其中的基质层包括一种聚合物材料。
52、根据权利要求51的用途，其中的基质层包括聚砜、聚烯烃类、聚苯硫、聚醚酮、聚酰胺类和聚酰亚胺类中的至少一种。
53、根据权利要求51的用途，其中的基质层是聚砜。
54、根据权利要求37的用途，其中分离层的纤维素衍生物包括醋酸纤维素、基质层包括聚砜。
55、根据权利要求37的用途，其中复合膜是空心纤维素。
56、根据权利要求51的用途，其中的基质是一 种退火后的聚合物材料。
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