CN105363357B - 一种以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇膜,其特征在于:所述聚乙烯醇亚甲基碳脱氢后与双烯化合物形成共价键发生交联。本发明方法简单可行,易于操作,制备的交联PVA复合膜具有完美的渗透汽化膜结构,对水具有很好的选择透过性,且化学性能稳定,适用于长时间的分离操作;既克服膜的过度溶胀,又保证了膜的亲水性,膜具有较高的渗透通量及分离因子。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域,具体涉及以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇交联膜及其制备方法。
背景技术
渗透汽化膜分离技术,主要用于有机溶剂脱水、水中脱除微量有机物以及有机混合物分离三大领域。目前大家公认的分离机理是液体混合物中各组分在压力推动下由于它们在膜内的溶解速率与扩散速率的不同而实现分离。渗透汽化膜分离技术与传统的精馏、萃取以及吸附等相比,具有分离效率高、能耗低、操作方便等优点。目前,渗透汽化分离技术主要用于有机溶剂脱水方面,透水膜的研究也非常广泛。
聚乙烯醇是一种亲水性的高分子材料,具有很强的亲水性,同时还是一种结晶聚合物,广泛应用于有机物脱水的渗透汽化膜分离过程。然而由于其过度的水溶性及高结晶度限制了PVA的应用范围,需要进行适度改性才能提高其在膜分离领域的实用性。目前,应用比较多的是对PVA进行交联改性。
最近几十年,人们对PVA渗透汽化透水膜的研究非常广泛。中国专利CN94102067.3公开了一种渗透汽化膜的制备及组成。发明了一种用聚乙烯醇与壳聚糖共混,加交联剂柠檬酸进行交联改性,制备渗透汽化透水膜。
中国专利CN02120382.2提出了一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法,采用热交联或化学交联法对PVA分离层进行交联改性,制备渗透汽化透水膜。
中国专利CN200910048389.6公开了一种交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法。发明中采用聚砜类底膜作为基材,用交联剂均苯三甲酰氯、戊二醛、马来酸等对PVA进行交联改性,制备渗透汽化透水膜。
发明内容
本发明的目的是提出一种交联聚乙烯醇膜,分离性能高、稳定性良好,可适用于渗透汽化透水膜分离醇水体系。用双烯化合物作为交联剂,与PVA进行自由基交联反应,制备的。
一种以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇膜,其特征在于:所述聚乙烯醇亚甲基碳脱氢后与双烯化合物形成共价键发生交联。采用双烯化合物作为交联剂,进行自由基引发交联反应,在保留羟基的同时进行交联反应,膜的亲水性能不会下降,制备的PVA膜具有较高的通量及分离因子。
上述双烯化合物为N’N-亚甲基双丙烯酰胺,二乙烯基苯或三烯丙基异氰酸酯。
上述交联聚乙烯醇膜的制备方法,原料为引发剂1-5份、聚乙烯醇5-20份、双烯化合物0.1-2份,水100份,以质量份数计。所述交联反应由过氧化物、紫外线引发。紫外功率为30w,波长为254nm。
为了有利于技术的工业化应用,优选采用引发剂引发交联。引发剂优选为偶氮物、过氧化物、过硫化物或硝酸铈铵。更优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵或偶氮二异丁腈。
优选地,上述聚乙烯醇分子量为80000-120000,醇解度大于97%,分子量会影响膜的交联度及膜的结构,分子量在此范围内,有利于形成交联网络结构,醇解度反映分子链中羟基的数量,羟基越多,制备的膜越亲水,膜具有更高的渗透通量。采用的聚乙烯醇更优选为PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%),PVA-1799(分子量82000,醇解度99.8-100%),PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)。
一种以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇膜,其特征在于:
(1)取聚乙烯醇5-20份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入1-5份的引发剂、0.1-2份的双烯化合物,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在高分子多孔底膜上,厚度为5-20μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理2-5h,即得PVA渗透汽化膜。
为了有利于得到性能良好的复合膜,尤其是渗透汽化膜,上述多孔高分子底膜为聚丙烯腈超滤膜和聚砜超滤膜中的一种。
有益效果
1.本发明方法简单可行,易于操作,制备的交联PVA复合膜具有完美的渗透汽化膜结构,对水具有很好的选择透过性,且化学性能稳定,适用于长时间的分离操作。
2.本发明自由基交联反应制备的交联PVA膜,在保留羟基的同时进行交联反应,既克服膜的过度溶胀,又保证了膜的亲水性,膜具有较高的渗透通量及分离因子。
3.本发明制备的PVA膜广泛适用于分离乙醇、异丙醇、正丁醇等一系列醇水体系。
附图说明
图1本发明聚乙烯醇膜的红外光谱图
图2本发明聚乙烯醇膜的溶胀度随交联剂含量的变化关系
图3本发明聚乙烯醇膜的表面结构
图4本发明聚乙烯醇膜的断面结构
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明引发交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。
实施例1
一种用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)5份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入1份的引发剂过硫酸铵、0.3份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为10μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理2h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的乙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为4752.9,渗透通量为314.1g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为28.4L/m2·h,截留率为83.6%。
实施例2
用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)5份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入1.5份的引发剂过硫酸钾、0.2份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为10μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理2h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的乙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为5187.2,渗透通量为348.2g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为28.9L/m2·h,截留率为86.6%。
实施例3
用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA-1799(分子量82000,醇解度99.8-100%)5份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入2份的引发剂过硫酸钠、0.3份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚砜底膜上,厚度为8μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PS渗透汽化膜对95wt%异丙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的异丙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的异丙醇水溶液的分离因子为6132.3,渗透通量为301.8g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为34.2L/m2·h,截留率为87.5%。
实施例4
用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%)8份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入1.5份的引发剂过硫酸铵、0.5份的交联剂二乙烯基苯,1份表面活性剂,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%正丁醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的正丁醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的正丁醇水溶液的分离因子为3451.7,渗透通量为273.1g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为33.2L/m2·h,截留率为85.3%。
实施例5
用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)8份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入3份的引发剂过硫酸铵、0.5份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的乙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为5190.4,渗透通量为240.5g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为26.4L/m2·h,截留率为83.6%。86.1%。
实施例6
用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)5份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入2份的引发剂过硫酸铵、0.3份的交联剂三烯丙基异氰酸酯,1份表面活性剂,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚砜底膜上,厚度为10μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理3h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PS渗透汽化膜对95wt%异丙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的异丙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的异丙醇水溶液的分离因子为4509.2,渗透通量为302.6g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为29.4L/m2·h,截留率为81.6%。
实施例7
用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%)8份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入1.5份的偶氮二异丁腈、0.5份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,1.5份表面活性剂,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PS渗透汽化膜对95wt%正丁醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的正丁醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的正丁醇水溶液的分离因子为2365.7,渗透通量为278.1g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为26.7L/m2·h,截留率为68.2%。
实施例8
用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%)6份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入1.5份硝酸铈铵,0.5份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%正丁醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的正丁醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的正丁醇水溶液的分离因子为1980.6,渗透通量为266.7g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为24.1L/m2·h,截留率为68.3%。
实施例9
用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
(1)取PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%)7份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
(2)在PVA水溶液中加入0.5份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
(3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
(4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,干燥后的膜放置在紫外光下(紫外功率为30w,波长为254nm)照射24h,即得PVA渗透汽化膜。
利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%正丁醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的正丁醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的正丁醇水溶液的分离因子为1027.5,渗透通量为248.3g/m2·h。
膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为25.7L/m2·h,截留率为66.3%。
Claims (8)
1.一种以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇渗透汽化膜,其特征在于:所述聚乙烯醇亚甲基碳脱氢后与双烯化合物形成共价键发生交联;所述聚乙烯醇膜的制备方法为:聚乙烯醇 5-20 份、双烯化合物 0.1-2 份,水 100 份,以质量份数计;所述交联反应由引发剂或紫外线引发。
2.如权利要求 1 所述的以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇渗透汽化膜,所述双烯化合物为N’N- 亚甲基双丙烯酰胺,二乙烯基苯或三烯丙基异氰酸酯。
3.如权利要求1 所述的以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇渗透汽化膜,所述引发剂为偶氮物、过氧化物、过硫化物或硝酸铈铵。
4.如权利要求1 所述的以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇渗透汽化膜,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵或偶氮二异丁腈。
5. 如权利要求1 所述的以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇渗透汽化膜,所述聚乙烯醇分子量为 80000-120000。
6.如权利要求1所述的以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇渗透汽化膜,所述聚乙烯醇为分子量 82000-87000、醇解度 99% 的聚乙烯醇、分子量 82000,醇解度 99.8-100% 的聚乙烯醇或分子量 114400,醇解度 97-98.8% 的聚乙烯醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇渗透汽化膜,包括以下步骤:
(1) 取聚乙烯醇 5-20 份,去离子水 100 份,在 90℃下搅拌 6h,静置脱泡,冷却至室温;
(2) 在 PVA 水溶液中加入 1-5 份的引发剂、0.1-2 份的双烯化合物,室温下搅拌6h,得到铸膜液;
(3) 将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在高分子多孔底膜上,厚度为 5-20μm ;
(4) 将上面刮好的膜放入 80℃的烘箱里热处理 2-5h,即得 PVA 渗透汽化膜。
8.如权利要求7所述的以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇渗透汽化膜,所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈超滤膜或聚砜超滤膜。
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CN201410443415.6A CN105363357B (zh) | 2014-09-02 | 2014-09-02 | 一种以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇膜及其制备方法 |
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