CN110813093A - 铵离子选择性透过纳滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应用、选择性脱铵装置 - Google Patents

铵离子选择性透过纳滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应用、选择性脱铵装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铵离子选择性透过纳滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应用、选择性脱铵装置，属于纳滤膜技术领域，包括依次设置的脱盐层、基膜层以及支撑层，所述基膜层中含有铵离子选择性识别受体；所述铵离子选择性识别受体为三吡唑取代苯。本发明能够截留水体中钾、钙、钠、镁等有益矿物质，而选择性透过铵离子，实现铵离子的选择性透过浓缩回收；采用低压力驱动，即提高选择性分离效率，又节约成本，降低了能耗。解决了利用传统纳滤膜孔径筛分无法将铵根离子与钾钙钠镁离子选择性分离的技术难题，解决了利用正向渗透膜法脱铵效率低，存在渗透平衡限制的问题，解决了利用反渗透法成本高、能耗大，无法保留钾钙钠镁等有益离子的技术难题。

Description

铵离子选择性透过纳滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应 用、选择性脱铵装置
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种能够实现铵离子的选择性透过浓缩回收、保留了有益的矿物质、提高了分离效率、节约了成本和能耗的铵离子选择性透过纳滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应用、选择性脱铵装置。
背景技术
市政水体中的氨氮(NH3-N)主要是以带正电的铵离子(NH4 +)的形式存在。针对低浓度氨氮污染的实际市政水体的氨氮处理，目前采用的膜技术为正渗透(forward osmosis，FO)和反渗透(reverse osmosis，RO)。
反渗透是以压力差为驱动力除盐的淡化方法，将盐水加压，利用反渗透膜仅允许水通过的特性，使淡水透过选择性渗透膜来实现盐水淡化。由反渗透的定义可知，该法能够截留除了水分子以外的物质，换句话说，其对于铵离子没有选择性截留的特性，无法与其他截留物分开；其次，使用反渗透脱铵要求铵浓度比生活污水中的铵浓度(40～60mg/L的NH3-N)高约20倍；最后，反渗透脱铵设备运行过程耗电量较高、原水利用率低，仅为70％～80％。
与反渗透技术相比，正渗透法脱铵更为经济。正渗透利用膜两侧溶液(原液和汲取液)的渗透压差作为动力，利用物理化学原理即水分子自由状态下将从高水化学势区域(或低渗透压)通过半透膜移动到低水化学势区域(或高渗透压)，实现原液脱水浓缩。利用正渗透对铵液进行浓缩，对膜材料截留铵离子的性能要求较高，以浓度差作为驱动力存在分离效率低下，渗透平衡限制的问题，需要对汲取液做进一步处理，单独依靠正渗透技术完成选择性脱铵非常困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够将铵根离子进行选择性分离、提高了脱铵效率、降低了成本和能耗的铵离子选择性透过纳滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应用、选择性脱铵装置，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一方面，本发明提供一种铵离子选择性透过纳滤膜，包括依次设置的脱盐层、基膜层以及支撑层，所述基膜层中含有铵离子选择性识别受体；所述铵离子选择性识别受体为三吡唑取代苯，其分子结构式如下：
Figure BDA0002292979290000021
另一方面，本发明提供一种如上所述的铵离子选择性透过纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
向溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入一定量的三吡唑取代苯，超声分散直至完全溶于DMAc中，然后加入聚砜和聚乙二醇-400(PEG－400)，搅拌混合均匀得到铸膜液；
将铸膜液在氮气氛围下静置脱泡，置于刮膜机上刮膜，后将刮好的膜浸入到纯水凝胶浴相转化成膜，在纯水中浸泡去除多余溶剂后得到基膜层；
以均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体，哌嗪(PIP)为水相单体，采用界面聚合法在基膜层上制备聚酰胺脱盐层，包括：将基膜层浸泡在PIP水相溶液中一定时间后取出，刮去表面残余水分，然后再浸泡于TMC有机相溶液中，界面聚合，取出膜片在室温下自然晾干，即得所述铵离子选择性透过纳滤膜。
优选的，用去离子水配制0.2wt％PIP的水相溶液，用正庚烷溶剂配制0.1wt％TMC的有机相溶液。
优选的，所述N，N-二甲基乙酰胺、聚砜、聚乙二醇-400以及三吡唑取代苯的质量比为，N，N-二甲基乙酰胺：聚砜：聚乙二醇-400：三吡唑取代苯＝41:6:2:1。
优选的，所述三吡唑取代苯通过以下方法步骤制备：
向多聚甲醛和1,3,5-三乙基苯的混合物中缓慢添加溴化锌，将混合物水浴加热反应，形成白色晶体，反应结束后，冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤，最后将洗涤干净的白色晶体放至真空干燥箱干燥，得到白色固体1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯；
在室温下向含有NaH的无水四氢呋喃(THF)中加入3,5-二甲基吡唑，搅拌释放氢气，再缓慢加入到1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯和无水四氢呋喃的浆液中，搅拌后，倒入超纯水，用CHCl3萃取后，用NaOH水溶液洗涤并蒸发，残余物用无水乙醇重结晶，得到三吡唑取代苯。
优选的，向200mLHBr/AcOH33wt％的多聚甲醛和20mL1,3,5-三乙基苯的混合物中缓慢添加溴化锌39.4g，将混合物水浴加热至90℃，反应18h，形成白色晶体，反应结束后，混合溶液冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤3-5次，最后将洗涤干净的白色晶体放至真空干燥箱，60℃干燥48h，得到白色固体即为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯。
优选的，在室温下向含有1.24gNaH的80mL无水四氢呋喃(THF)中加入3,5-二甲基吡唑2.92g，将混合物搅拌30min，释放氢气；将混合物缓慢加入到1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯4g和40mL无水四氢呋喃的浆液中，混合物搅拌5h；然后，向混合物中倒入100mL超纯水，用100mLCHCl3萃取三次；用NaOH水溶液洗涤并蒸发，残余物用无水乙醇重结晶，得到三吡唑取代苯。
第三方面，本发明提供一种如上所述的铵离子选择性透过纳滤膜在污水脱铵中的应用。
优选的，在三吡唑取代苯中亚胺氮原子N2、N4和N6在特定的角度和方向上与NH4 +中的氢键合，形成三足鼎立的结构；其中，NR···NA距离为
Figure BDA0002292979290000042
NR···NA···NR角为110°，NR代表亚胺氮原子，NA代表NH4 +氮原子；NH4 +由四个等间距的sp3杂化轨道组成，为几何四面体形，键角为109.5°，使三吡唑取代苯的三足鼎立结构与铵离子进行选择性结合，结合后的分子结构式如下：
Figure BDA0002292979290000041
第四方面，本发明还提供一种选择性脱铵装置，该装置包括由两块有机玻璃板制成的第一支撑板和第二支撑板，第一支撑板和第二支撑板中间均设有矩形凹槽；
第一支撑板上有进水口和产水口，分别用于连接进水管和出水管；
第二支撑板上有浓水口，用于连接浓水管；
第一支撑板和第二支撑板间依次放置中空的硅胶垫片、进水侧流道布、铵离子选择性透过纳滤膜，其中，铵离子选择性透过纳滤膜的脱盐层侧在进水侧；
进水口通过进水管和循环泵连通进水槽，产水口通过出水管连通产水槽，浓水口通过浓水管连通浓水槽。
本发明有益效果：针对低浓度氨氮污染的实际市政水体的氨氮处理和资源化回收，能够截留水体中钾钙钠镁等有益矿物质，而选择性透过铵离子，实现铵离子的选择性透过浓缩回收，而另一侧保留了钾钙钠镁等有益的矿物质，便于市政水体后续的资源化利用，采用低压力驱动，即提高选择性分离效率，又节约成本，降低了能耗。解决了利用传统纳滤膜孔径筛分无法将铵根离子与钾钙钠镁离子选择性分离的技术难题，解决了利用正向渗透膜法脱铵效率低，存在渗透平衡限制的问题，解决了利用反渗透法成本高、能耗大，无法保留钾钙钠镁等有益离子的技术难题。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的铵离子选择性透过纳滤膜的工作原理图。
图2为本发明实施例所述的铵离子选择性透过纳滤膜的脱盐层表面扫描电镜图。
图3为本发明实施例所述的铵离子选择性透过纳滤膜的基膜层表面扫描电镜图。
图4为本发明实施例所述的铵离子选择性透过纳滤膜的断面扫描电镜图。
图5为本发明实施例所述的选择性脱铵装置连接结构图。
图6为本发明实施例所述的静态铵离子渗透实验装置示意图。
其中：1-脱盐层；2-基膜层；3-支撑层；4-第一支撑板；5-第二支撑板；6-螺丝孔；7-矩形凹槽；8-进水口；9-产水口；10-进水管；11-出水管；12-浓水口；13-浓水管；14-硅胶垫片；15-进水侧流道布；16-铵离子选择性透过纳滤膜；17-浓水侧流道布；18-压力表；19-循环泵；20-进水槽；21-产水槽；22-浓水槽。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件和/或它们的组。
在本专利的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利的限制。
在本专利的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利中的具体含义。
为便于理解本发明，下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步解释说明，且具体实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本领域技术人员应该理解，附图只是实施例的示意图，附图中的部件并不一定是实施本发明所必须的。
实施例1
本发明实施例1提供一种铵离子选择性透过纳滤膜，包括依次设置的脱盐层、基膜层以及支撑层，所述基膜层中含有铵离子选择性识别受体；所述铵离子选择性识别受体为三吡唑取代苯，其分子结构式如下：
Figure BDA0002292979290000071
由上述结构式中，三吡唑取代苯选择性识别铵离子是基于三个亚胺氮原子(N2、N4和N6)和NH4 +的微妙相互作用，在三吡唑取代苯中它们在特定的角度和方向上与NH4 +中的氢键合，NR···NA距离约为
Figure BDA0002292979290000072
NR···NA···NR角约为110°(其中NR代表亚胺氮原子，NA代表NH4 +氮原子)。这种相互作用对NH4 +来说是完美的(NH4 +由四个等间距的sp3杂化轨道组成，形成四面体几何形，键角为109.5°)，角度(110°)太宽，不适合像K+这样的具有更高配位数的金属离子，距离
Figure BDA0002292979290000073
对于半径较小的金属离子来说太长，因此，三吡唑取代苯这种三足鼎立的结构能够与铵离子选择性结合，不受其它离子干扰。
选择性脱铵纳滤膜的结构如图1所示，该膜主要分为三层，第一层为聚酰胺脱盐层1，厚度在40-50nm之间，孔径在0.5-1nm之间，由于孔径筛分和静电效应，聚酰胺层能够有效截留钾钙钠镁，截留率高达97％，但无法有效截留铵离子，大量铵离子会透过聚酰胺层到达第二层。第二层为基膜层2，成分中具有选择性识别铵离子的特殊物质三吡唑取代苯，因此也叫铵离子识别层，该层能够选择性识别铵离子，使其优先透过基膜，实现铵离子选择性透过浓缩，相对于钾钠离子，铵离子选择性系数能够达到8以上。第三层为无纺布，为支撑层3，仅为纳滤复合膜提供支撑。
本发明实施例1提供的选择性脱铵纳滤膜能够在脱盐层大量截留钾、钙、钠、镁离子(产水侧)，但无法截留铵离子，透过脱盐层的铵离子与基膜层中的三吡唑取代苯特异性结合，选择性透过基膜，在基膜另一侧(浓水侧即废水侧)大量富集，从而实现铵离子与钾钙钠镁离子选择性分离的目的。
实施例2
本发明实施例2提供一种铵离子选择性透过纳滤膜，该纳滤膜通过如下流程步骤制备获得。
(1)1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯的制备：向200mLHBr/AcOH(33wt％)的多聚甲醛(33.4g)和1,3,5-三乙基苯(20mL)的混合物中缓慢添加溴化锌(39.4g)，将混合物水浴加热至90℃，反应18h，形成白色晶体，反应结束后，混合溶液冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤3-5次，最后将洗涤干净的白色晶体放至真空干燥箱，60℃干燥48h，得到白色固体即为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯。
(2)铵离子选择性识别受体的制备：在室温下向含有NaH(1.24g)的80mL无水四氢呋喃(THF)中加入少量3,5-二甲基吡唑(2.92g)，将混合物搅拌30min，释放氢气；将混合物缓慢加入到1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯(4g)和40mL无水四氢呋喃的浆液中，将混合物搅拌5h；然后，向混合物中倒入100mL超纯水，用100mL CHCl3萃取三次；最后，有机相用NaOH水溶液洗涤并蒸发，残余物用无水乙醇重结晶，得到无色晶体为三吡唑取代苯，能够选择性识别铵离子。
(3)铵离子选择性透过纳滤膜的制备：首先，向溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入一定量的三吡唑取代苯，超声分散直至完全溶于DMAc中，然后加入聚砜和聚乙二醇-400(PEG－400)，混合液在强机械搅拌下搅拌4h得到混合均匀的铸膜液，将铸膜液在氮气氛围下静置48h脱泡，将完全脱除气泡的铸膜液置于刮膜机(氮气氛围下，无纺布为支撑层)上刮膜，然后将刮好的膜浸入到25℃的纯水凝胶浴相转化成膜，然后在纯水中浸泡12h去除多余溶剂后得到纳滤基膜，即铵离子选择性透过层，纳滤基膜制备过程中各成分质量比为N，N-二甲基乙酰胺：聚砜：聚乙二醇-400：三吡唑取代苯＝41:6:2:1。以均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体和哌嗪(PIP)为水相单体，采用界面聚合法在纳滤基膜上制备聚酰胺脱盐层，具体做法为：用去离子水配制0.2wt％PIP的水相溶液，用正庚烷溶剂配制0.1wt％TMC的有机相溶液，将纳滤基膜浸泡在PIP的水相溶液中10min后取出，刮去表面残余水分，然后将其浸泡于有机相溶液中，25℃下界面聚合1min，取出膜片在室温下自然晾干，最后将复合纳滤膜浸泡于纯水中备用。
取自然晾干的膜片，用场发射扫描电镜表征其表面和断面形貌，复合纳滤膜的扫描电镜图如图2-图4所示，图2为纳滤膜表面的扫描电镜图，也是脱盐层的表面，从图中可以看出纳滤膜脱盐层表面较为粗糙，没有明显的小孔。图3为基膜层表面扫描电镜图，从图3中可以看到基膜表面非常粗糙，能看到明显的小孔，表面孔径在10nm左右。图4为纳滤膜断面扫描电镜图，图中能够明显看到基膜蓬松多孔结构，越靠近表面结构越致密，最上层(最左边)是一层薄薄的脱盐层，最为致密。
实施例3
为了验证铵离子选择性透过纳滤膜对水体的氨氮的选择性透过效果，本发明实施例3分别对由某市政污水处理厂取回的实际水样进行了动态循环脱铵试验和静态脱铵实验。具体如下：
实验一：动态循环脱铵试验。
如图5所示，采用错流过滤的方式进行选择性动态脱铵实验，使用的装置为膜台，膜台由两块有机玻璃板构成第一支撑板4和第二支撑板5，支撑板四周钻有八个螺丝孔6，两块支撑板中间留有一定大小的矩形凹槽7，尺寸为20cm×0.1cm×7cm，第一支撑板4上钻有进水口8和产水口9，分别用于连接进水管10和出水管11，第二支撑板5上钻有浓水口12，用于连接浓水管13；两块支撑板中间依次放置中空的硅胶垫片14，起到密封防止漏水作用，进水侧流道布15、铵离子选择性透过纳滤膜16，其中脱盐层侧在进水侧，膜片有效尺寸为20cm×7cm，浓水侧流道布17，流道布起均匀水流的作用；最后，使用紧固螺丝穿过螺丝孔6，将硅胶垫片、流道布和膜片紧密固定在两个有机玻璃支撑板之间，保证实验过程中无溶液泄露，膜台外接进水管、压力表18、循环泵19、出水管和浓水管，构成完整的选择性脱铵装置，可用于动态循环脱铵实验测试。
测试过程中，通过循环泵19将进水槽20中的溶液输送至膜台中纳滤膜脱盐层一侧，溶液中的钾钙钠镁离子在此处被截留，流向产水口，进入产水槽21，铵离子无法被截留，透过脱盐层，被纳滤基膜中的三吡唑取代苯选择性识别，优先透过基膜，大量富集浓缩，形成高浓度铵离子溶液，从浓水口12流出，进入浓水槽22，即为含铵废液。
实验过程中，将50L市政污水加入到进水槽中，连接好其他实验装置和管路，接通电源，启动循环泵，将进水压力调至0.2MPa，待进水槽中溶液剩余5L，停止循环，测定产水槽和浓水槽中钾钙钠镁和铵离子浓度并记录两槽溶液体积，测定结果如表1所示。由表1可知，经过一次循环后，在铵离子在浓水槽高度富集，浓度高达166.3mg/L，产水槽铵离子浓度为5.1mg/L，浓缩倍数大于4，相比之下，体系对钾钙钠镁离子富集浓缩效果较差。实践证明，采用错流过滤方式，能够实现纳滤膜对动态水体选择性透过铵，达到与钾钙钠镁离子高效分离的目的，制备的铵选择性透过纳滤膜可进行大规模的实际应用。
表1 北京某市政污水的铵离子选择性透过循环实验效果
NH<sub>4</sub><sup>+</sup> K Na Ca Mg 溶液体积(L)
进水槽(mg/L) 39.5 13.7 61.5 78.3 20.2 5
产水槽(mg/L) 5.1 12.3 58.4 76.9 19.5 35.4
浓水槽(mg/L) 166.3 18.9 72.3 83.4 22.9 9.6
实验二：静态循环脱铵试验。
如图6所示，采用静态铵离子渗透实验测定纳滤膜对铵离子选择性透过性能。静态铵离子渗透实验装置由进料室、纳滤膜片和接收室组成，进料室和接收室材质为有机玻璃，尺寸为10cm×7cm×30cm，有效容积为1.4L，纳滤膜片紧密夹在进料室和接收室中间，膜片脱盐层一侧面向进料室，膜片有效工作面积为140cm2，进料室溶液用600rpm转速搅拌，接收室为超纯水。
在测试过程中，静态渗透24h后，同时从进料室和接收室取样，测定两室溶液中钾钙钠镁铵离子浓度变化情况，如表2所示。由表2可知，经过24h的渗透实验之后，进料室中钾钙钠镁离子浓度变化较小，但铵离子大量透过纳滤膜，进入接收室，由相对选择性系数可知，与其他离子共存时，纳滤膜对铵离子具有优先透过的能力，即对铵离子有选择性。
表2 北京某市政污水的铵离子渗透实验效果
Figure BDA0002292979290000111
综上所述，本发明实施例提供一种铵离子选择性透过纳滤膜，该纳滤膜能够在脱盐层大量截留钾、钙、钠、镁离子(产水侧)，使用三吡唑取代苯作为基膜的铵离子能够选择性识别体，透过脱盐层的铵离子与基膜层中的三吡唑取代苯特异性结合，选择性透过基膜，在基膜另一侧(浓水侧即废水侧)大量富集，从而实现铵离子与钾钙钠镁离子选择性分离的目的。针对低浓度氨氮污染的实际市政水体的氨氮处理和资源化回收，设计一种能够截留水体中钾钙钠镁等有益矿物质，而选择性透过铵离子的脱铵纳滤膜，实现铵离子的选择性透过浓缩回收，而另一侧保留了钾钙钠镁等有益的矿物质，便于市政水体后续的资源化利用，采用低压力驱动，即提高选择性分离效率，又节约成本。解决了利用传统纳滤膜孔径筛分无法将铵根离子与钾钙钠镁离子选择性分离的技术难题；解决了利用正向渗透膜法脱铵效率低，存在渗透平衡限制的问题；解决了利用反渗透法成本高、能耗大，无法保留钾钙钠镁等有益离子的技术难题。
在实际应用中，铵离子选择性透过纳滤膜的聚酰胺脱盐层可采用其他能够高效截留钾、钙、钠、镁离子的脱盐层代替，纳滤基膜中的聚砜也可采用聚偏氟乙烯(PVDF)等材料替代。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种铵离子选择性透过纳滤膜，包括依次设置的脱盐层、基膜层以及支撑层，其特征在于：所述基膜层中含有铵离子选择性识别受体；所述铵离子选择性识别受体为三吡唑取代苯，其分子结构式如下：
Figure FDA0002292979280000011
2.一种如权利要求1所述的铵离子选择性透过纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入一定量的三吡唑取代苯，超声分散直至完全溶于DMAc中，然后加入聚砜和聚乙二醇-400(PEG－400)，搅拌混合均匀得到铸膜液；
将铸膜液在氮气氛围下静置脱泡，置于刮膜机上刮膜，后将刮好的膜浸入到纯水凝胶浴相转化成膜，在纯水中浸泡去除多余溶剂后得到基膜层；
以均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体，哌嗪(PIP)为水相单体，采用界面聚合法在基膜层上制备聚酰胺脱盐层，包括：将基膜层浸泡在PIP水相溶液中一定时间后取出，刮去表面残余水分，然后再浸泡于TMC有机相溶液中，界面聚合，取出膜片在室温下自然晾干，即得所述铵离子选择性透过纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的铵离子选择性透过纳滤膜的制备方法，其特征在于，用去离子水配制0.2wt％PIP的水相溶液，用正庚烷溶剂配制0.1wt％TMC的有机相溶液。
4.根据权利要求2所述的铵离子选择性透过纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述N，N-二甲基乙酰胺、聚砜、聚乙二醇-400以及三吡唑取代苯的质量比为，N，N-二甲基乙酰胺：聚砜：聚乙二醇-400：三吡唑取代苯＝41:6:2:1。
5.根据权利要求4所述的铵离子选择性透过纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述三吡唑取代苯通过以下方法步骤制备：
向多聚甲醛和1,3,5-三乙基苯的混合物中缓慢添加溴化锌，将混合物水浴加热反应，形成白色晶体，反应结束后，冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤，最后将洗涤干净的白色晶体放至真空干燥箱干燥，得到白色固体1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯；
在室温下向含有NaH的无水四氢呋喃(THF)中加入3,5-二甲基吡唑，搅拌释放氢气，再缓慢加入到1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯和无水四氢呋喃的浆液中，搅拌后，倒入超纯水，用CHCl3萃取后，用NaOH水溶液洗涤并蒸发，残余物用无水乙醇重结晶，得到三吡唑取代苯。
6.根据权利要求5所述的铵离子选择性透过纳滤膜的制备方法，其特征在于，向200mLHBr/AcOH33wt％的多聚甲醛和20mL1,3,5-三乙基苯的混合物中缓慢添加溴化锌39.4g，将混合物水浴加热至90℃，反应18h，形成白色晶体，反应结束后，混合溶液冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤3-5次，最后将洗涤干净的白色晶体放至真空干燥箱，60℃干燥48h，得到白色固体即为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯。
7.根据权利要求6所述的铵离子选择性透过纳滤膜的制备方法，其特征在于，在室温下向含有1.24gNaH的80mL无水四氢呋喃(THF)中加入3,5-二甲基吡唑2.92g，将混合物搅拌30min，释放氢气；将混合物缓慢加入到1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯4g和40mL无水四氢呋喃的浆液中，混合物搅拌5h；然后，向混合物中倒入100mL超纯水，用100mLCHCl3萃取三次；用NaOH水溶液洗涤并蒸发，残余物用无水乙醇重结晶，得到三吡唑取代苯。
8.如权利要求1-7任一项所述的铵离子选择性透过纳滤膜在污水脱铵中的应用。
9.根据权利要求8所述的铵离子选择性透过纳滤膜在污水脱铵中的应用，其特征在于：在三吡唑取代苯中亚胺氮原子N2、N4和N6在特定的角度和方向上与NH4 +中的氢键合，形成三足鼎立的结构；其中，NR···NA距离为
Figure FDA0002292979280000031
NR···NA···NR角为110°，NR代表亚胺氮原子，NA代表NH4 +氮原子；NH4 +由四个等间距的sp3杂化轨道组成，为几何四面体形，键角为109.5°，使三吡唑取代苯的三足鼎立结构与铵离子进行选择性结合，结合后的分子结构式如下：
Figure FDA0002292979280000032
10.一种选择性脱铵装置，其特征在于：
包括有由机玻璃板制成的第一支撑板和第二支撑板，第一支撑板和第二支撑板中间均设有矩形凹槽；
第一支撑板上有进水口和产水口，分别用于连接进水管和出水管；
第二支撑板上有浓水口，用于连接浓水管；
第一支撑板和第二支撑板间依次放置中空的硅胶垫片、进水侧流道布、铵离子选择性透过纳滤膜，其中，铵离子选择性透过纳滤膜的脱盐层侧在进水侧；
进水口通过进水管和循环泵连通进水槽，产水口通过出水管连通产水槽，浓水口通过浓水管连通浓水槽。
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