CN107778139B - 一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，乙二醇水溶液依次进入多效蒸发浓缩、渗透汽化再浓、液相吸附、萃取解吸，以及萃取剂再生工序，从液相吸附工序中的吸附塔底得到纯度大于或等于99.9~99.99%的乙二醇产品；整个脱水除杂过程中的操作温度与进料温度相同，且在多效蒸发、渗透汽化及萃取剂再生工序中冷凝液所含的乙二醇得到进一步回收，乙二醇收率达到96~99%。本发明利用乙二醇水溶液在不同浓度下的气液平衡及能效比，脱水除杂中的能量经济利用率达到80~100%，较传统的多效蒸发‑真空干燥脱水工艺减少能耗约1~2倍。也引入了乙二醇浓缩液的液相吸附与（超）临界萃取解吸深度脱水除杂新工艺，能与乙二醇与多乙二醇分离精制系统相匹配，整合度高。

Description

一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法

技术领域

本发明属于化工分离与净化的技术领域，更具体的说是涉及一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法。

背景技术

乙二醇是制造聚酯纤维和抗冻剂的主要化工原料，也可以用来生产一些特殊的化工产品，诸如醇酸树脂、液压系统用流体、增塑剂、乙二醛等。乙二醇的生产方法，目前国内大部分的乙二醇装置主要是环氧乙烷（EO）加压水合法，其是通过环氧乙烷与水化合，在质量比20~25:1条件下，生成乙二醇含量约15~25%（质量比，以下类同）的乙二醇水溶液，再经过多效蒸发分离、精制及深度脱水-真空干燥等工序得到纯度为99~99.9%的乙二醇产品，脱水工艺路线较长，能耗较大，乙二醇产品的纯度不够高，尤其是经过四效或六效蒸发，乙二醇水溶液被浓缩到70~80%，进一步再浓缩脱水至99~99.9%，其过程的热量利用率要比一效、二效蒸发过程的热量利用的经济程度只提高了10%不到，能耗却增加了60~100%。

膜分离法应用于醇类脱水除杂有几种过程：第一，渗透汽化，或称为渗透蒸发，是指被分离物，比如，乙二醇水溶液透过膜时，在膜两侧组分的蒸气分压差的作用下，液体混合物部分地蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。渗透汽化膜有无机膜、有机膜和复合膜。针对乙二醇水溶液的渗透汽化，透过的是水分，透过侧通过抽真空等方式，使得未透过的乙二醇水溶液的蒸气分压大于透过的水蒸气分压，由此乙二醇水溶液中的水分不断透过渗透膜，乙二醇得到浓缩，实现了乙二醇脱水。虽然渗透汽化膜可以直接替代多效蒸发过程进行初步浓缩，但由于乙二醇水溶液原料中的水浓度太大，透过渗透膜的速率受到限制，导致处理量难以应付以及难以将乙二醇脱水浓缩倍数增加，使得脱水程度仅能达到50~60%，并且需要多级渗透膜系统；第二，蒸气渗透是以蒸气进料，在混合物中各组分，比如乙二醇水溶液混合蒸气中的乙二醇和水组分的蒸气分压差的推动下，利用各组分在膜内溶解和扩散性能的差异实现混合物的分离。蒸气渗透膜分离法与渗透汽化法原理相似，主要差别是进料的形态不同，前者是气相进料，后者是液体进料。因此，蒸气渗透膜分离法的主要缺陷与渗透汽化法相似，通量小，难以实现乙二醇水溶液高浓缩倍数的指标；第三，分子筛膜是一种结合了分子筛脱水与渗透汽化膜透水特点的新型分离方法，具有分离系数大、通量相对较大的优势，但仍然无法经济地将乙二醇水溶液从15~25%的浓度浓缩至60~80%，更难以完成乙二醇水溶液的深度脱水除杂。在乙二醇水溶液初步浓缩至50~60%，三种膜分离的浓缩方法，在能效比与投入产出比上，都无法和一效、二效蒸发相比。同样，膜分离方法也难以和传统的真空干燥方式一样的能效比实现乙二醇的深度脱水。

真空干燥与吸附脱水方法仅适合乙二醇的深度脱水，无法经济地承担乙二醇水溶液的浓缩。

本发明人基于乙二醇水溶液多效蒸发、膜分离、吸附及真空干燥的脱水除杂的优缺点，并结合液相吸附与（超）临界萃取解吸原理，集大成为一种全新的乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化的发明。

发明内容

本发明提供一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，是依据乙二醇水溶液在不同浓度配置下的气液平衡与能效的不同，将多效蒸发、渗透汽化膜、液相吸附与（超）临界萃取解吸分离与净化技术恰当地耦合，克服了乙二醇水溶液脱水除杂整个过程中单一分离与净化方法的低能效，同时引入了液相吸附与（超）临界萃取解吸的深度脱水除杂的新型分离与净化方法，并与传统的乙二醇精制系统能够很好的衔接与整合，得到高纯度的乙二醇产品。

为实现上述新工艺及解决前述各种分离方法的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，包括如下工序：

（1）多效蒸发浓缩工序，来自环氧乙烷水合反应器的浓度约为15~25%（质量比，以下类同）的乙二醇水溶液，温度为80~110℃，泄压后进入并流二效蒸发系统的一效蒸发器，蒸发浓缩至30~40%左右将其送至二效蒸发器，蒸发浓缩至50~60%，实现初步浓缩。其中，在二效蒸发器顶部引入二效二次蒸汽的冷凝液作为回流液，使它和蒸发器中上升的二次蒸汽逆流接触，回收蒸汽中的乙二醇组分；

（2）渗透汽化再浓工序，来自多效蒸发浓缩工序中的二效蒸发器的50~60%乙二醇水溶液，温度为80~110℃，常压下进入由一级渗透汽化膜及组件组成的渗透汽化再浓工序，将乙二醇水溶液进一步浓缩至80~90%。其中，在渗透汽化膜的渗透侧，采用冷凝器连续冷却方式，维持水分及微量杂质组分在渗透汽化膜两侧的分压差，让水分及微量杂质组分持续透过，而未透过的乙二醇组分得到进一步的浓缩，未渗透侧压力为常压，温度为80~110℃；

（3） 液相吸附工序，来自渗透汽化再浓工序的未渗透侧的80~90%乙二醇水溶液，温度为80~110℃，常压下进入液相吸附工序进行液相吸附，水及微量杂质作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；乙二醇不被吸附而从吸附塔底流出得到乙二醇含量大于99.9~99.99%的乙二醇产品；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作；

（4）萃取解吸工序，采用一种（超）临界的二氧化碳（CCO2）作为萃取剂，萃取剂温度为80~110℃，压力为6.0~8.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度与吸附操作温度相同，萃取解吸的操作压力6.0~8.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分及微量杂质，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，再通入80~90%乙二醇水溶液并进入液相吸附工序，循环操作；

（5）萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的“水气”进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至6.0MPa以下，温度在30~110℃范围，从釜底得到含微量杂质的冷凝水排出；从釜顶逸出二氧化碳（CO2），经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述进入多效蒸发浓缩工序的乙二醇水溶液的浓度是指乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合物的浓度，其浓度范围取决于环氧乙烷水合反应器的操作条件；乙二醇水溶液中含有微量杂质，是指合成乙二醇中所产生的微量的小分子量含氧化合物，包括甲酸乙酸、甲醛乙醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述多效蒸发浓缩工序中的一效和二效蒸发器之间的流动无需用泵，二效蒸发器压力较一效蒸发器压力要低，而一效蒸发器流出的乙二醇浓缩溶液进入二效时呈过热状态，可产生闪蒸。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述渗透汽化再浓工序中的一级渗透汽化膜的材料，包括无机多孔膜的分子筛膜、陶瓷膜、金属氧化物膜、多孔玻璃膜，有机多孔膜的醋酸纤维素膜、聚砜类膜、聚丙烯腈类膜、聚酰胺类膜、聚酯类膜、聚烯烃类，复合膜及离子交换膜。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述渗透汽化再浓工序的组成，可以由一级渗透汽化膜及组件与二级渗透汽化膜及组件串联，由一级渗透汽化膜系统的未渗透的被浓缩的乙二醇水溶液直接进入二级渗透汽化膜系统，再由二级渗透汽化膜系统的未渗透的再次被浓缩的乙二醇水溶液，作为进料液进入下一个工序，液相吸附工序。一级和二级渗透汽化膜系统中透过膜的贫乙二醇的透过液，也叫冷凝液，可以返回到多效蒸发浓缩工序中的二效蒸发器顶部的冷凝液，进一步回收其中的乙二醇。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述渗透汽化再浓工序中，在渗透汽化膜的渗透侧，除了采用冷凝器连续冷却方式之外，可以采用惰性气体吹扫方式，或者以真空泵获得一定真空的方式，维持水分及微量杂质组分在渗透汽化膜两侧的分压差，让水分及微量杂质组分持续透过渗透汽化膜。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序的吸附塔所装填的吸附剂是活性氧化铝、活性炭、硅胶及分子筛一种或多种组合。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用除（超）临界二氧化碳（CCO2）外的其他物质，如（超）临界的碳三及以上（C3+）组分、甲醇，以及（超）临界水。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，在选择CCO2作为萃取剂工况下，降压至3.0~6.0MPa，分离釜底得先到含有少量乙二醇的水混和物，可以返回到液相吸附工序，或返回到渗透汽化再浓工序，进一步回收乙二醇，并进一步脱水除杂。分离釜操作压力进一步降至常压，釜底流出全部水分及微量杂质，而塔顶逸出CO2，经加压制成CCO2后作为萃取剂，返回到萃取解吸工序，循环使用。

更优的，所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序中，来自渗透汽化再浓工序的未渗透侧的乙二醇水溶液原料中含乙二醇60~70%、二乙二醇1~20%、三乙二醇1~10%，其余为水及微量杂质，进入所述液相吸附工序进行吸附脱水，从吸附塔底得到含微量水的混合乙二醇溶液，进入由两个精馏塔组成的乙二醇精制塔系统，第一精馏塔顶流出纯度大于99.9~99.99%的乙二醇产品，塔釜流出二乙二醇和三乙二醇的混合塔釜液，并进入第二精馏塔，塔顶流出二乙二醇副产品，塔釜流出三乙二醇副产品。第一及第二精馏塔操作压力为真空，塔顶均有冷凝水及微量杂质逸出。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明解决了乙二醇水溶液脱水除杂过程中采用单一的多效蒸发、渗透汽化膜、吸附、真空干燥法等分离与净化方法所存在的能耗高、产品纯度低、难以同时深度脱水与除杂、设备投资与成本高等技术瓶颈与问题，充分利用了乙二醇水溶液在不同浓度下的气液平衡及能效比；

（2）本发明相比现有流行的乙二醇水溶液多效蒸发-乙二醇脱水塔-真空干燥流程的能耗，降低了近1~2倍，相应地提高了50%以上的投入产出比，同时，能够获得纯度大于等于99.9~99.99%的乙二醇产品，满足聚酯纤维等高端产品所需的乙二醇原料质量的要求；

（3）充分利用了多效蒸发与渗透汽化膜各自浓缩乙二醇水溶液的最优效率与适用的工况，同时，引入了全新的液相吸附与（超）临界萃取解吸深度脱水除杂工艺，替代了各自独立的传统脱水塔、真空干燥脱水与吸附除杂工艺，实现了脱水与除杂并行且整个耦合脱水除杂过程的等温操作，提高了整个脱水除杂过程的安全性，节约了能耗，保证了对温度变化具有较大敏感的乙二醇产品的质量；

（4）本发明通过二效蒸发器顶端冷凝回收装置、渗透汽化膜系统渗透侧的冷凝回收装置、萃取剂再生回收工序中的冷凝液返回装置等的设计，充分回收了冷凝液中的乙二醇，使得整个脱水除杂过程中的乙二醇收率达到96~99%以上；

（5）本发明引入了乙二醇浓缩液的液相吸附与（超）临界萃取解吸深度脱水除杂新工艺，颠覆了吸附与解吸循环过程，突破了高压低温吸附与低压高温解吸这一传统的通过压力或温度变化达到吸附-解吸的循环操作的分离路径，实现了吸附机理与萃取溶解解吸机理有机统一与平衡，解决了传统变压或变温或变压变温技术自身存在的吸附容易-解吸困难的瓶颈问题；

（6）本发明采用分子筛吸附剂对乙二醇水溶液进行液相吸附，不用顾及通过变压或变温的解吸过程，对吸附剂选择的余地扩大，吸附容量较大，效率高。同时，在80~110℃的温度范围内进行液相吸附，既能为吸附过程中的水分子提供足够的动能及降低乙二醇水溶液黏度，也能防止因温度较高所导致的乙二醇自聚或产生杂质的负面现象；

（7）本发明采用（超）临界二氧化碳（CCO2）作为萃取剂溶解解吸出吸附质水及小分子量含氧化合物，选择性溶解能力大，因为CCO2流体溶解乙二醇极其聚合物能力较弱，使得后续萃取剂再生变得相对容易，并且可以在等温下进行液相吸附与萃取解吸的循环操作，保证了温度敏感组分-乙二醇的稳定性，减少了真空干燥、变压或变温吸附过程等的动态设备，诸如真空泵、程控阀等，保证液相吸附与萃取解吸循环操作的稳定性及安全性；

（8）本发明集成了液相吸附与超临界萃取解吸两种工艺，使得浓度为80~90%的乙二醇浓缩溶液中的大部分吸附质水及小分子量含氧化合物被吸附在吸附剂中得以浓缩，吸附质浓度很高，此时采用接近（超）临界CO2作为萃取剂，充分利用了萃取剂在该工况下的溶解能力类似液体溶剂吸收溶解的能力而萃取剂本身扩散能力又远大于液体溶剂的这一特性，极大地提高了本发明中的萃取解吸过程中的固-液（气）传质效率，萃取剂使用量远少于一般萃取过程所需的萃取剂使用量；

（9）本发明可与环氧乙烷加压水合法的乙二醇脱水塔及精制塔契合，替代真空干燥脱水及吸附除醛装置，提高了乙二醇精制系统的稳定性与安全性，可以得到纯度大于99.9~99.95%的乙二醇产品，满足聚酯纤维生产的需要；

（10）采用本发明的液相吸附与（超）临界萃取解吸工艺，无需通过传统变压或变温吸附频繁的变压或变温过程，提高了液相吸附剂使用寿命，吸附剂使用寿命10年以上，且自动化程度高。

附图说明

图1为本发明的流程示意图及实施例1示意图。

图2为本发明实施例5示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1及图2所示，一种乙二醇水溶液脱水除杂的分离与净化方法，包括如下工序：

（1）多效蒸发浓缩工序，来自环氧乙烷水合反应器的浓度约为25%（质量比，以下类同）的乙二醇水溶液，温度为100℃，泄压后进入并流二效蒸发系统的一效蒸发器，蒸发浓缩至40%后将其送至二效蒸发器，蒸发浓缩至60%左右，实现初步浓缩。其中，在二效蒸发器顶部引入二效二次蒸汽的冷凝液作为回流液，使它和蒸发器中上升的二次蒸汽逆流接触，回收蒸汽中的乙二醇组分。

在蒸发操作使得溶剂汽化所产生的蒸汽为二次蒸汽，而本工序中，是将一效蒸发器所产生的二次蒸汽引入二效蒸发器的加热器作为加热蒸汽，而二效蒸发室的压力较一效蒸发室的压力要低，进而一效蒸发器的溶液借此压力差可以自动地进入二效蒸发器，由此形成了并流多效蒸发形式。此外，一效的乙二醇水溶液沸点较二效的要高，因此，一效的乙二醇水溶液进入二效蒸发器时呈过热状态，可产生闪蒸，有效地提高了二效蒸发的效率。其三，在蒸发过程中水先汽化的同时，会汽化少量的乙二醇。为了减少损失，本案例引入回流，即在二效蒸发器的顶部引入二效蒸发自身的二次蒸汽的冷凝液作为回流液，使得它和二效蒸发器中上升的二次蒸汽逆流接触，此时蒸汽中含有的乙二醇气体大部分会被冷凝为液体，随回流液流回到二效蒸发器中，从而减少了乙二醇的损失。通过一效、二效蒸发，乙二醇水溶液的浓度由进料时的25%被浓缩至60%左右，并且一效和二效蒸发的热量利用率（W(蒸发溶剂的量)/D(加热蒸汽消耗的量)）高达80~100%。

（2）渗透汽化再浓工序，来自多效蒸发浓缩工序中的二效蒸发器的60%乙二醇水溶液，温度为100℃，常压下进入由一级渗透汽化膜及组件组成的渗透汽化再浓工序，将乙二醇水溶液进一步浓缩至85~87%。其中，在渗透汽化膜的渗透侧，采用冷凝器连续冷却方式，维持水分及微量杂质组分在渗透汽化膜两侧的分压差，让水分及微量杂质组分持续透过，而未透过的乙二醇组分得到进一步的浓缩，未渗透侧压力为常压，温度为100℃。

在本工序中，所采用的一级渗透汽化膜为分子筛膜，膜层是由一次离子交换度的A型分子筛所组成，膜层厚度约10微米，支撑体的材料为α-Al₂O₃，因而分子筛膜是一种复合膜，充分利用了膜层中的分子筛自身较强的亲水性及自身晶体空腔所提供的有规则的孔道，选择性吸附水而透过，而乙二醇不被吸附而不透过，实现了乙二醇水溶液的再次浓缩。渗透侧，采用冷凝器连续冷却的方式，维持渗透膜两侧的水的分压差，使得水分子连续地透过膜，未透过的乙二醇得到进一步的浓缩。由于温度较高（100℃），分子筛膜的通透量（kg/(m²·h)）比较大，可以达到9~10kg/(m²·h)。但是，由于乙二醇水溶液此时的浓度比较高（60%），导致水溶液中的水分子要从混合液体中透过膜的扩散阻力增大，水通透量就会下降。而此时，60%浓度左右的乙二醇水溶液刚好是分子筛膜的水通透量最大的工况，浓度再高，水分子透膜的扩散阻力增大，通透量会下降。而此时，只能进一步提高乙二醇水溶液的进料温度，来抵消乙二醇浓度过高导致的水透过膜的通透量的下降。若温度进一步上升到超过110℃范围，比如120~160℃，此时，乙二醇水溶液中的水首先被汽化而经过膜表面（吸附）及膜孔透渗透出去。由于吸附和脱附都需要吸热，所以，膜表面的乙二醇水溶液，一边因水蒸发而浓度上升，一边因热量被吸收而温度有所下降，导致黏度上升，浓度升高会导致膜表面的浓差极化比较严重，水分子扩散阻力增加。因此，进料（至本工序）的温度不易过高，本发明及本实施例由此所确定的乙二醇水溶液的温度范围在80~110℃，且该温度范围正好与前一工序-多效蒸发浓缩工序的温度一致，也是经过理论模拟计算与反复试验而确定的。由于分子筛膜的通透量相对比较大，此时，采用一级渗透汽化膜工艺，能够达到乙二醇水溶液再浓缩的要求（85~87%）。整个过程的温度保持不变，能量利用率仍然保持了高水平。

（3）液相吸附工序，来自渗透汽化再浓工序的未渗透侧的85~87%乙二醇水溶液，温度为100℃左右，常压下进入由两个吸附塔组成的液相吸附工序进行液相吸附，水及微量杂质作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，吸附剂为交换度较高的A型分子筛。待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；乙二醇不被吸附而从吸附塔底流出得到乙二醇含量大于99.9~99.99%的乙二醇产品；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作。

在液相吸附工序中的吸附塔内，水和微量杂质组分是吸附质被吸附，乙二醇作为非吸附相透过床层由吸附塔底流出。本工序吸附的操作温度采用在100℃左右的温度范围内，来自渗透汽化再浓工序的非渗透的85~87%浓度的乙二醇原料以液体方式直接进入，无需升温或降温及加压，与前面两个工序，多效蒸发浓缩工序和渗透汽化再浓工序的操作温度相同，这样不仅充分利用了物流自身的能量及热效率，无需外界提供能量，降低了整个工艺的能耗，而且可保证吸附相的吸附完全，且不必考虑吸附剂常规解吸再生——通过升温或降压来得到解吸是否彻底的问题。本工序由于采用了交换度较高的A型系列分子筛作为吸附剂，选择性的吸附容量大，乙二醇分子难以进入通道更窄的分子筛孔道，使得乙二醇产品的纯度更高。相比渗透汽化再浓工序中的A型分子筛膜，其交换度较小，孔径较液相吸附工序中所用的交换度较高的A型分子筛要大一些，所以渗透汽化再浓工序中的分子筛膜，只能起到再一次的浓缩作用，无法直接深度脱水得到纯度很高的乙二醇产品。若分子筛膜采用多次交换度的A型分子筛，其通道很窄，水分子透过膜的选择性提高了，但其扩散阻力大大增加，并且，膜的表面积相对较小，使得水的通透量下降幅度很大，经济性反而下降。而液相吸附工序中，虽然水的含量小了，其分压低了，但吸附塔中所装填的分子筛足够提供了吸附表面积，并吸附过程中会吸收一部分热量，使得吸附实际温度有所下降，更有利于少量的水分子的扩散，仍然保持着很高的吸附效率。

（4）萃取解吸工序，采用一种（超）临界的二氧化碳（CCO2）作为萃取剂，萃取剂温度为90~100℃，压力为6.0~8.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度与吸附操作温度基本相同，萃取解吸的操作压力6.0~8.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分及微量杂质，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，再通入85~87%的乙二醇水溶液并进入液相吸附工序，循环操作。

在传统的液相吸附与解吸再生的循环操作中，由于液相吸附-解吸循环操作过程中的表面化学现象比较严重，因此，液相吸附深度越深，解吸就越困难，也越复杂，基本上，液相解吸相对于乙二醇水溶液而言，只能通过冲入150~250℃的热氮，才能实现液相吸附塔中的吸附剂再生。而吸附剂表面经常滞留微量的乙二醇组分，非常容易在通入高温的氮气下自聚或反应，使得吸附剂表面的附着力下降，再生不完全，吸附剂使用寿命及吸附容量大幅度下降，无法满足连续循环操作。相反，采用本工序中的（超）临界CO2（CCO2）作为萃取剂，在一定的温度下，利用其选择性的溶解出水及微量杂质的能力远超过溶解乙二醇及多乙二醇的能力，可以规避因高温再生所导致的乙二醇自聚或生成其他杂质的表面化学反应现象，使得萃取解吸快速而高效地进行。此外，萃取解吸工序中，选用温度为90~100℃，压力为6.0~7.0MPa的CCO2作为萃取剂，即使在萃取溶解过程中夹带少量的乙二醇有效组分，但在后续的萃取剂再生回收工序中，也是非常容易地将乙二醇分离回收。第三，CCO2萃取剂在萃取解吸过程中，能够把一部分滞留在吸附塔死空间内的水分给溶解下来，使得吸附塔及吸附剂的解吸再生变得更加完全，保证了萃取解吸工序完成后仍然可以从液相吸附工序得到合格的乙二醇产品；其四，萃取解吸与液相吸附在本工况下可以在等温下进行，保证了吸附-萃取解吸操作循环过程的稳定性与安全性，减少了传统法变温吸附（TSA）或变温变压吸附（TPSA）的吸附-解吸循环过程需要通过温度或压力温度的变化所引起的波动性，由此减少了TSA等过程所需的加热再生载体、真空泵、程序控制阀、加热或冷却等设备，也使得吸附剂使用寿命大大延长。

（5）萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的“水气”进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至6.0MPa以下，温度仍在90~100℃范围，从釜底得到含微量杂质的冷凝水排出；从釜顶逸出二氧化碳（CO2），经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用。

萃取剂再生过程是一个降压或冷凝冷却的过程，降压幅度小或冷凝冷却温度过高，水及微量杂质不能有效的析出，影响萃取剂再生效果，降压幅度过大或冷凝冷却温度过低，能量的经济利用率就低，萃取剂循环使用所需的加压能耗就会增加。本工序在本案例中保持与液相吸附温度相同的操作温度下，将本工序的压力降至3.0~4.0MPa，能够使得被溶解在CCO2萃取剂中的水和微量杂质从萃取剂中以冷凝水析出，而萃取剂以二氧化碳气体形式逸出，经过加压后重新成为萃取剂返回到萃取解吸工序循环使用，乙二醇产品的纯度为99.9~99.99%，收率超过98~99%。

实施例2

在实施例1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法基础上进一步优化，所述渗透汽化再浓工序中，在渗透汽化膜的渗透侧，采用以真空泵获得一定真空的方式，维持水分及微量杂质组分在渗透汽化膜两侧的分压差，让水分及微量杂质组分持续透过，而未透过的乙二醇组分得到进一步的浓缩至88~90%，作为下一个工序-液相吸附工序的进料液，通入液相吸附塔进行液相吸附，从塔底获得纯度为99.9~99.99%以上的乙二醇产品。这样可以减轻液相吸附工序的负荷。

实施例3

在实施例1所述的一种乙二醇水溶液脱水除杂的分离与净化方法的基础上进一步优化，所述的渗透汽化再浓工序，来自多效蒸发浓缩工序中的二效蒸发器的60%乙二醇水溶液，温度为100℃，常压下进入由二级渗透汽化膜及组件组成的渗透汽化再浓工序，其中，未透过一级渗透汽化膜的乙二醇再浓液，作为二级渗透汽化膜系统中，未透过二级渗透汽化膜的乙二醇浓缩液的浓度，达到88~90%；而将一级和二级渗透汽化膜的渗透液（冷凝水及微量杂质）混合后与多效蒸发浓缩工序中的二效蒸发器顶部的冷凝液混合，返回到二效蒸发器中，进一步回收乙二醇，使得乙二醇收率高达99%。同时，也减轻了液相吸附工序的负荷。

实施例4

在实施例1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法的基础上进一步优化，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用（超）临界的碳四混合烷烃（C4），即正丁烷及异丁烷的混合物，在30~60℃、4.0~5.0MPa条件下，进入萃取解吸工序并对被吸附在吸附剂上的吸附质和滞留在死空间里的吸附质进行萃取溶解出来，形成“水气”后进入萃取剂再生工序。由于（超）临界C4萃取剂的溶解力不如CCO2，且C4萃取剂也会夹带一些乙二醇。因此，在C4萃取剂再生工序中，分离釜的降压及冷凝冷却需要分步进行，先将压力降至1.0~2.0MPa，从分离釜顶逸出C4萃取剂流体，经过加压后循环使用，而分离釜底先流出部分冷凝水及微量杂质组分排出；然后再将分离釜的操作压力降至常压或1.0MPa以下，温度也降至10~20℃，从釜顶逸出C4萃取剂，经过加压后循环使用，而釜底流出乙二醇及水的混合物，返回到原料中进一步回收乙二醇及脱水除杂。乙二醇产品纯度为99.9~99.99%，收率为98~99%。采用（超）临界C4作为萃取剂的最大好处是，C4易得，且容易成为（超）临界状态，（超）临界压力及温度不高，但其（超）临界密度比较大，容易溶解类似水及微量杂质组分的吸附质。最大的缺点是由于也会溶解少量的乙二醇等组分，使得后续再生工序比较复杂。

实施例5

如图2所示，在实施例1及2所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法的基础上进一步优化，所述液相吸附工序中，来自渗透汽化再浓工序的未渗透侧的85~87%乙二醇水溶液，其组成为， 乙二醇72%、二乙二醇12%、三乙二醇1~3%，其余水及微量杂质，在温度为100℃、压力为常压的进料工况下，进入所述液相吸附工序进行吸附脱水，从吸附塔底得到含微量水及杂质组分的混合乙二醇溶液，进入由两个精馏塔组成的乙二醇精制塔系统，第一精馏塔顶流出纯度大于99.9~99.99%的乙二醇产品，塔釜流出二乙二醇和三乙二醇的混合塔釜液，并进入第二精馏塔，塔顶流出二乙二醇副产品，塔釜流出三乙二醇副产品。第一及第二精馏塔操作压力为真空，塔顶均有冷凝水及微量杂质逸出。其中，抽真空与渗透汽化再浓工序中的渗透侧的以真空泵获得真空的方式合并应用，节省了投资。再用CCO2萃取剂萃取解吸液相吸附工序中已吸附饱和的吸附剂，使得吸附剂充分再生后循环使用，延长了吸附剂使用寿命。本实施例将液相吸附-萃取解吸过程与传统的乙二醇精制工序结合在一起，替代了真空干燥及脱除其他杂质工序，获得高纯度、高收率的乙二醇产品。

实施例6

在实施例1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法的基础上进一步优化，所述多效蒸发浓缩工序，来自环氧乙烷水合反应器的浓度约为15%（质量比，以下类同）的乙二醇水溶液，温度为90℃，泄压后进入并流二效蒸发系统的一效蒸发器，蒸发浓缩至30%后将其送至二效蒸发器，蒸发浓缩至50%左右，实现初步浓缩。得到初步浓缩的50%左右浓度的乙二醇水溶液，温度为90℃，常压下进入由二级渗透汽化膜及组件组成的渗透汽化再浓工序，其中，未透过一级渗透汽化膜的乙二醇再浓液，作为二级渗透汽化膜系统中，未透过二级渗透汽化膜的乙二醇浓缩液的浓度，达到80~85%；而将一级和二级渗透汽化膜的渗透液（冷凝水及微量杂质）混合后与多效蒸发浓缩工序中的二效蒸发器顶部的冷凝液混合，返回到二效蒸发器中，进一步回收乙二醇。此后，80~85%浓度的乙二醇再浓液，在相同的温度下，依次进入所述液相吸附工序、萃取解吸工序、萃取剂再生工序，从液相吸附工序中的吸附塔底得到纯度大于等于99.9~99.99%的乙二醇产品；而液相吸附塔中所装填的吸附剂量需要增加10~20%，以应对进入液相吸附工序的乙二醇水溶液浓度较低，液相吸附负荷相对较大的工况。同时，在萃取解吸工序中，采用（超）临界二氧化碳（CCO2）作为萃取剂，萃取解吸的温度为30~60℃，压力为6.0~7.0MPa，使得萃取解吸更加完全，可以把较多滞留在液相吸附塔中死空间内的水分及微量杂质也充分地溶解下来，保证从液相吸附塔底流出的乙二醇产品的纯度。

显而易见的，上面所述的实施例，仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，包括如下工序：

（1）多效蒸发浓缩工序，来自环氧乙烷水合反应器的浓度为15~25%（w/w）的乙二醇水溶液，温度为80~110℃，泄压后进入并流二效蒸发系统的一效蒸发器，蒸发浓缩至30~40%将其送至二效蒸发器，蒸发浓缩至50~60%，实现初步浓缩，其中，在二效蒸发器顶部引入二效二次蒸汽的冷凝液作为回流液，使它和蒸发器中上升的二次蒸汽逆流接触，回收蒸汽中的乙二醇组分；

（2）渗透汽化再浓工序，来自多效蒸发浓缩工序中的二效蒸发器的50~60%乙二醇水溶液，温度为80~110℃，常压下进入由一级渗透汽化膜及组件组成的渗透汽化再浓工序，将乙二醇水溶液进一步浓缩至80~90%，其中，在渗透汽化膜的渗透侧，采用冷凝器连续冷却方式，维持水分及微量杂质组分在渗透汽化膜两侧的分压差，让水分及微量杂质组分持续透过，而未透过的乙二醇组分得到进一步的浓缩，未渗透侧压力为常压，温度为80~110℃；

（3）液相吸附工序，来自渗透汽化再浓工序的未渗透侧的80~90%乙二醇水溶液，温度为80~110℃，常压下进入液相吸附工序进行液相吸附，水及微量杂质作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序，乙二醇不被吸附而从吸附塔底流出得到乙二醇含量大于99.9~99.99%的乙二醇产品，一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作；

（4）萃取解吸工序，采用一种临界的二氧化碳作为萃取剂，简称“CCO2”，萃取剂温度为80~110℃，压力为6.0~8.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度与吸附操作温度相同，萃取解吸的操作压力6.0~8.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分及微量杂质，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序，萃取解吸步骤完成后，再通入80~90%乙二醇水溶液并进入液相吸附工序，循环操作；

（5）萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的“水气”进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至6.0MPa以下，温度在30~110℃范围，从釜底得到含微量杂质的冷凝水排出，从釜顶逸出二氧化碳，经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用。

2.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述进入多效蒸发浓缩工序的乙二醇水溶液的浓度是指乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合物的浓度，其浓度范围取决于环氧乙烷水合反应器的操作条件；乙二醇水溶液中含有微量杂质，是指合成乙二醇中所产生的微量的小分子量含氧化合物，为甲酸乙酸、甲醛乙醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述多效蒸发浓缩工序中的一效和二效蒸发器之间的流动无需用泵，二效蒸发器压力较一效蒸发器压力要低，而一效蒸发器流出的乙二醇浓缩溶液进入二效时呈过热状态，可产生闪蒸。

4.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述渗透汽化再浓工序中的一级渗透汽化膜的材料，为无机多孔膜的分子筛膜、陶瓷膜、金属氧化物膜、多孔玻璃膜的一种，或，有机多孔膜的醋酸纤维素膜、聚砜类膜、聚丙烯腈类膜、聚酰胺类膜、聚酯类膜、聚烯烃类、复合膜、离子交换膜的一种。

5.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述渗透汽化再浓工序的组成，可以由一级渗透汽化膜及组件与二级渗透汽化膜及组件串联，由一级渗透汽化膜系统的未渗透的被浓缩的乙二醇水溶液直接进入二级渗透汽化膜系统，再由二级渗透汽化膜系统的未渗透的再次被浓缩的乙二醇水溶液，作为进料液进入下一个工序，液相吸附工序，一级和二级渗透汽化膜系统中透过膜的贫乙二醇的透过液，也叫冷凝液，可以返回到多效蒸发浓缩工序中的二效蒸发器顶部的冷凝液，进一步回收其中的乙二醇。

6.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述渗透汽化再浓工序中，在渗透汽化膜的渗透侧，除了采用冷凝器连续冷却方式之外，可以采用惰性气体吹扫方式，或者以真空泵获得一定真空的方式，维持水分及微量杂质组分在渗透汽化膜两侧的分压差，让水分及微量杂质组分持续透过渗透汽化膜。

7.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序的吸附塔所装填的吸附剂是活性氧化铝、活性炭、硅胶及分子筛一种或多种组合。

8.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用除临界二氧化碳外的其它物质，为临界的碳三及以上组分、甲醇，以及临界水的一种。

9.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，在选择CCO2作为萃取剂工况下，降压至3.0~6.0MPa，分离釜底得先到含有少量乙二醇的水混和物，可以返回到液相吸附工序，或返回到渗透汽化再浓工序，进一步回收乙二醇，并进一步脱水除杂，分离釜操作压力进一步降至常压，釜底流出全部水分及微量杂质，而塔顶逸出CO2，经加压制成CCO2后作为萃取剂，返回到萃取解吸工序，循环使用。

10.如权利要求1所述的一种乙二醇水溶液节能脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序中，来自渗透汽化再浓工序的未渗透侧的乙二醇水溶液原料中含乙二醇60~70%、二乙二醇1~20%、三乙二醇1~10%，其余为水及微量杂质，进入所述液相吸附工序进行吸附脱水，从吸附塔底得到含微量水的混合乙二醇溶液，进入由两个精馏塔组成的乙二醇精制塔系统，第一精馏塔顶流出纯度大于99.9~99.99%的乙二醇产品，塔釜流出二乙二醇和三乙二醇的混合塔釜液，并进入第二精馏塔，塔顶流出二乙二醇副产品，塔釜流出三乙二醇副产品，第一及第二精馏塔操作压力为真空，塔顶均有冷凝水及微量杂质逸出。

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