CN101583585A - 制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由3－羟基醛例如3－羟基丙醛(HPA)制备1，3－链烷二醇例如1，3－丙二醇(PDO)的方法，所述方法包括：提供3－羟基醛在有机溶剂中的混合物；将大部分3－羟基醛萃取入含水液体中，以提供含水相和有机相，其中含水相含有的3－羟基醛浓度大于3－羟基醛混合物中的3－羟基醛浓度；使含水相与有机相分离；在加氢催化剂存在下使含水相与氢接触，以提供含1，3－链烷二醇和水的加氢产物混合物；使用多效蒸发流程使水与1，3－链烷二醇分离；将以1，3－丙二醇和水的总量计含约50wt％或更少1，3－丙二醇的水循环至萃取阶段；和回收1，3－链烷二醇。特别地，本发明涉及具有改进的热回收的这类方法。

Description

制备1，3-丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及制备1，3-丙二醇(PDO)的方法。特别地，本发明涉及具有改进的热回收的这类方法。
背景技术
已经在J.Falbe(1980)编辑的“New Syntheses with CarbonMonoxide”的第131-132页中讨论了使环氧烷加氢甲酰化以生产3-羟基醛。用钴基催化剂或磷化氢改性的钴基催化剂催化所述反应。可以通过加氢而将加氢甲酰化产物(3-羟基醛或环半缩醛(它的二聚体))转化成1，3-链烷二醇。该过程对于制备1，3-丙二醇(PDO)是特别重要的，所述1，3-丙二醇(PDO)是生产用于纤维和膜的聚对苯二甲酸丙二醇酯的中间体，可以通过3-羟基丙醛(HPA)的加氢制得。
美国专利No.5,463,145描述了在改进的速率下生产加氢甲酰化产物的方法。该方法利用作为萃取溶剂的水、催化剂中的钴和是第V族元素的亲油性季盐的促进剂。便利地用有机相循环催化剂和促进剂，所述有机相容易与水萃取溶剂分离和随后循环至加氢甲酰化阶段。遗憾的是，水具有高的蒸发热，这使得在该方法中使水与1，3-链烷二醇产物分离的成本远高于使用具有更低蒸发热的溶剂的常规石化方法中的这种成本。另外必须纯化水以被循环至萃取阶段，因为PDO的存在可能导致加氢甲酰化催化剂和/或促进剂的损耗，和轻质馏分例如乙醇的存在可能导致与加氢甲酰化催化剂和/或促进剂有关的其它问题。
降低分离过量水所需的能量和寻找在不需要昂贵的纯化的条件下于萃取阶段中再次使用水的方式将是有利的。
发明内容
在一个方面，本发明提供由3-羟基醛制备1，3-链烷二醇的方法，所述方法包括：提供3-羟基醛在有机溶剂中的混合物；将大部分3-羟基醛萃取入含水液体中，以提供含水相和有机相，其中含水相含有的3-羟基醛浓度大于3-羟基醛混合物中的3-羟基醛浓度；使含水相与有机相分离；在加氢催化剂存在下使含水相与氢接触，以提供含1，3-链烷二醇和水的加氢产物混合物；使用多效蒸发流程使水与1，3-链烷二醇分离；将以1，3-链烷二醇和水的总量计含约50wt％或更少1，3-链烷二醇的水循环至萃取阶段；和回收1，3-链烷二醇。
在另一个方面，本发明提供制备1，3-丙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供3-羟基丙醛在基本不与水混溶的有机溶剂中的混合物；
(b)向所述混合物添加含水液体，和将大部分3-羟基丙醛萃取入含水液体中，以提供含水相和有机相，其中含水相含有的3-羟基丙醛浓度大于3-羟基丙醛混合物中的3-羟基丙醛浓度；
(c)使含水相与有机相分离；
(d)在加氢催化剂存在下使含水相与氢接触，以提供含1，3-丙二醇、水和轻质馏分的加氢产物混合物；
(e)通过将加氢产物混合物加入第一热分离阶段中和对其进行加热而从加氢产物混合物中分离水，以生产含水和轻质馏分的第一塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于加氢产物混合物中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第一塔底热分离产物混合物物流；
(f)将第一塔底热分离产物混合物物流加入第二热分离阶段中，以生产含水和轻质馏分的第二塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于第一塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第二塔底热分离产物混合物物流；
(g)任选重复步骤f)至少一次，以生产含水和轻质馏分的第三或后续的塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于之前的塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第三或后续的塔底热分离产物混合物物流；
(h)从至少一个塔顶热蒸气物流中移除热量，和提供所述热量用于所述方法的至少一个其它步骤中以制备1，3-丙二醇，优选用于热步骤中，优选通过与更低温度的工艺物流换热和/或通过伴随冷凝的潜热传递进行；
(i)任选将最后的塔底热分离产物混合物物流加入粗1，3-丙二醇分离器，如热分离器包括例如蒸馏塔、闪蒸器或蒸发器，以生产含水、1，3-丙二醇和轻质馏分的粗1，3-丙二醇塔顶物流以及含水和浓度大于最后的塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的粗1，3-丙二醇塔底物流；
(j)任选将粗1，3-丙二醇塔顶物流加入轻质馏分分离器，如热分离器例如蒸馏塔、汽提塔或蒸发器，以使水和1，3-丙二醇与轻质馏分例如任意的乙醇副产物分离，从而生产以1，3-丙二醇和水的总量计含约50wt％或更少1，3-丙二醇的浓缩的水物流；
(k)将浓缩的水物流循环至步骤b)；和
(1)从粗1，3-丙二醇塔底物流中回收1，3-丙二醇。
到目前为止，来自步骤h)的大部分热量通过冷凝蒸汽而传递。少量通过冷却蒸气形式的蒸汽例如从120℃至100℃而传递，但是大部分热效应通过冷凝蒸汽以传递蒸发潜热的相变提供。
在本发明的优选实施方案中，使用多效蒸发流程以使水与1，3-丙二醇分离，从而生产更高度浓缩的1，3-丙二醇混合物，可以使用常规热分离装置包括蒸馏塔、闪蒸器、蒸发器或萃取步骤进一步纯化所述更高度浓缩的1，3-丙二醇混合物。在一个实施方案中，第一热分离器和粗1，3-丙二醇蒸馏塔是多效蒸发流程中的“效”的阶段。
附图说明
图1的流程图描述了通过本发明的一个实施方案制备PDO的方法，其中将来自第一热分离器的热蒸气物流的热量用于向第二热分离器提供热量，和将来自第二热分离器的热量用于向第一粗PDO分离塔提供热量，以使富PDO塔底物流与富水塔顶物流分离。
图2描述了本发明的另一个实施方案，其中存在两个热分离器，和将来自第一热分离器的热蒸气物流的热量用于向第二热分离器提供热量，和将来自它的塔顶蒸气物流的热量用于向轻质馏分脱除塔提供热量。
图3描述了本发明的一个实施方案，其中存在三个串连的热分离器，和分别将来自第一和第二热分离器的热蒸气物流的热量用于向第二和第三热分离器提供热量，和将来自第三热分离器的热蒸气物流的热量用于向粗PDO蒸馏塔提供热量。
图4描述了本发明的一个实施方案，其中存在三个热分离器，和分别将来自第一和第二热分离器的热蒸气塔顶物流的热量用于加热第二和第三热分离器，和将来自第三热分离器的热蒸气塔顶物流的热量用于加热用于使含PDO的循环水物流与含乙醇的塔顶轻质馏分分离的蒸馏。
图5描述了实施例中描述的实施方案，其中一个热分离阶段和粗PDO蒸馏塔是多效蒸发的效。
具体实施方式
环氧烷例如环氧乙烷与氢的加氢甲酰化是提供生产1，3-丙二醇(PDO)的方法的第一步骤的3-羟基丙醛(3-HPA)混合物的一种方式。也可以例如在美国专利No.6,284,930中所述在压力下通过丙烯醛和水反应而生产3-羟基丙醛。
环氧烷可以包括其中两个碳原子通过氧键合以及通过碳-碳单键连接的有机化合物。美国专利No.5,463,145中描述了适合的环氧烷。由于对PDO的需求，环氧乙烷(EO)是本发明方法中最优选使用的环氧烷。
加氢甲酰化反应可以提供本发明方法中使用的3-羟基丙醛混合物。美国专利No.5,463,145中描述了这个反应。该反应可以在对反应物和产物惰性(即在反应期间不消耗)的液体溶剂中进行。在完成反应后，液体溶剂促进了加氢甲酰化产物的分离。可以如美国专利No.3,687,981中所公开的，通过允许产物形成单独的层而完成分离。然而，如下文所讨论和美国专利No.5,463,145中所描述的，可以通过用含水液体萃取进行分离。通常，用于加氢甲酰化过程的理想溶剂可以：(a)表现出低至中等的极性，使得在加氢甲酰化条件下3-羟基丙醛将溶解至至少约5wt％的浓度，而在用含水液体萃取后，大量溶剂将保持为单独的相，(b)溶解一氧化碳，和(c)基本不与水混溶。“基本不与水混溶”的含义是溶剂在25℃下于水中的溶解度小于约25wt％，从而在从加氢甲酰化反应混合物中萃取3-羟基丙醛后形成单独的富烃相。
在加氢甲酰化反应中可以使用的溶剂包括醇和醚，包括甲基叔丁基醚，例如美国专利No.5,463,145中描述的那些。
如上所提及，可以在经济上最具吸引力地通过用含水液体萃取进行加氢甲酰化产物混合物(不与水混溶的有机溶剂中的3-羟基丙醛混合物)的分离。优选含水液体是水。向加氢甲酰化反应产物混合物中添加的水量可以使得提供约1∶1-约1∶20、优选约1∶5-约1∶15的水∶混合物的重量比。在该反应阶段添加水可能具有抑制不希望的重质尾部馏分形成的附加优点。
用相对少量的水萃取可以提供大于约20wt％的3-羟基丙醛、优选大于约35wt％的3-羟基丙醛的含水相，以允许经济地将3-羟基丙醛加氢成1，3-丙二醇。可以在约0-约75℃、优选约25-约55℃的温度下进行水萃取，避免更高的温度以使冷凝产物(重质尾部馏分)和催化剂歧化成非活性水溶性化合物最小化。可以在约0.01-约15MPA、优选约0.5-约5MPa的一氧化碳分压(在约25-约55℃下的优选范围)下进行水萃取。一氧化碳可以在最优进行加氢甲酰化反应所需的组成下与氢共混存在。
分离后，可以使含3-羟基丙醛和水的含水相加氢，以通过在加氢催化剂存在下与氢反应而生产1，3-丙二醇。可以在高温下、至少一部分加氢步骤期间为至少约40℃、通常为约50-约175℃下，在至少约0.8MPa、通常为约1.5-约14MPa的氢压力下，在含水溶液中进行加氢。可以在加氢催化剂例如基于第VIII族金属(包括镍、钴、钌、铂和钯及铜、锌和铬以及它们的混合物和合金)的那些存在下进行反应。镍基催化剂包括本体、载带和固定床形式，提供在中等成本下的可接受的活性和选择性。美国专利No.5,463,145中提供了关于加氢的另外的信息。
可以参考图1描述本方法的整个过程和一个具体实施方案。将3-羟基丙醛(HPA)有机溶剂混合物2提供至萃取容器4，向其中添加含水液体6(通常是水)以萃取和浓缩HPA。可以通过任意适合的装置例如混合器-沉降器、填料或塔板萃取塔、或旋转盘式接触器，实现液体萃取。必要时，可以在多阶段中完成萃取。可以使含水的3-羟基丙醛混合物通过沉降槽(未显示)以转化成含水相和有机相。使含水相8通过加氢容器12和在加氢催化剂存在下与氢14反应，以生产含有PDO、轻质馏分、水和通常也含有重质尾部馏分(具有比PDO高的分子量的不希望的材料)的加氢产物混合物16。可以将反应溶剂10直接循环至反应步骤。
通过将加氢产物混合物16加入第一热分离阶段18中和提供热量例如通过使用蒸汽以加热第一塔底侧线物流21、随后将第一塔底侧线物流21直接加入第一热分离阶段18而从加氢产物混合物16中分离水，以生产含水、1，3-丙二醇和轻质馏分的第一塔顶热蒸气物流24以及含水和浓度大于加氢产物混合物16中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第一塔底热分离产物混合物20。将第一塔底热分离物流20加入第二热分离阶段26中，在其中于第二塔顶热蒸气物流36中脱除另外的水。将第一塔顶热蒸气物流24加入再沸器32中，以加热第二塔底侧线物流30，随后将第二塔底侧线物流30直接加入第二热分离阶段26以为分离提供热量。冷凝的蒸气物流34含有轻质馏分、水以及一些痕量的PDO和重质尾部馏分。可以最优地将它导引至轻质馏分脱除塔48以分离轻质馏分副产物，和使水以及痕量的PDO和重质尾部馏分通过物流52循环回萃取段。
将包含比第一塔底热分离产物混合物20浓度高的PDO的第二塔底热分离产物混合物28加入粗PDO分离塔38中。将第二塔顶热蒸气物流36加入再沸器44，其中将来自热蒸气物流36的热量用于加热粗PDO塔底侧线物流42，随后将粗PDO塔底侧线物流42直接加入分离塔38，以向塔38中的分离提供热量。冷凝的蒸气物流45可以含有一些轻质馏分以及少量的PDO和重质尾部馏分。最优地，将它导引至轻质馏分塔48，以脱除轻质馏分(其可能包括乙醇副产物和可能的加氢甲酰化溶剂)。随后将来自该塔的塔底物流最优地作为物流52循环至萃取。含有比第二塔底热分离产物混合物28浓度高的PDO的富PDO塔底产物混合物40离开塔38，和可以进一步纯化以生产1，3-丙二醇。
粗PDO分离塔38生产塔顶物流46，塔顶物流46是含水、约50wt％或更少PDO(在一些实施方案中，优选为约2.5wt％或更少)和轻质馏分的富水物流，所述轻质馏分可能包括乙醇、丙醇和加氢甲酰化溶剂。将物流46随来自之前的热分离步骤的其它塔顶物流一起加入轻质馏分脱除塔48中。轻质馏分脱除塔48生产塔顶物流50，塔顶物流50含有轻质馏分副产物材料，包括乙醇和任选的加氢甲酰化溶剂。可以实现副产物与反应溶剂的进一步分离，以循环反应溶剂。轻质馏分脱除塔48的塔底物流52可以含有水和约50％或更少的PDO以及痕量的重质尾部馏分。随后将物流52循环至萃取容器4。
图2描述了本发明的另一个实施方案。将加氢产物混合物54加入第一热分离器56中，第一热分离器56通过蒸汽再沸器58加热，蒸汽再沸器58加热第一塔底侧线物流60。将第一塔底热分离产物混合物65加入第二热分离器62中。将第一塔顶热蒸气物流64导入再沸器66，其中将来自物流64的热量用于加热第二塔底侧线物流68，第二塔底侧线物流68提供第二热分离器62所需的热量。将塔底的第二塔底热分离产物混合物70加入PDO粗蒸馏塔72中。
塔72使富PDO塔底物流74与富水粗PDO塔顶物流76分离，随后将富水粗PDO塔顶物流76加入轻质馏分脱除塔78中。随后可以将第二塔顶热蒸气物流80任选加入再沸器82中，以加热轻质馏分脱除塔塔底侧线物流84，随后轻质馏分脱除塔塔底侧线物流84向塔78提供使塔顶物流86中的轻质馏分与富水塔底物流88分离所需的热量，随后将富水塔底物流88循环至过程的含水液体萃取步骤。作为替代，可以在没有经塔底再沸器例如再沸器82换热的条件下，将塔顶热蒸气物流80直接加入轻质馏分脱除塔78中，从而在添加至塔78的位置直接传热(以辅助轻质馏分的热分离)。如果需要另外的热量输入以实现所需的分离，则也可在塔78的塔底上提供由蒸汽加热的单独的再沸器(未显示)。
可以将来自物流90和92的冷凝蒸气导引至轻质馏分脱除塔78。任选地，可以将来自再沸器66的蒸气进料90和/或来自再沸器82的蒸气进料92直接注入塔78中，以直接供应热分离所需的热量。再沸器66和/或82可以任选用公用蒸汽加热，从而提供另外的热量，以如在塔78中进行所需分离所需补充从物流90和/或92可获得的热量。
图3描述了本发明的另一个实施方案。将加氢产物混合物94加入第一热分离塔96中，由蒸汽再沸器97通过第一塔底侧线物流99加热第一热分离塔96。将来自塔96的第一塔底热分离产物混合物98提供至第二热分离器100。将来自塔96的第一塔顶热蒸气物流102提供至再沸器104，其中将它的热量用于加热第二塔底侧线物流105，第二塔底侧线物流105向第二热分离器100提供热量。将第二塔底热分离产物混合物106提供至第三热分离器108。将第二塔顶热蒸气物流110提供至再沸器112，再沸器112加热来自第三热分离器108的第三塔底侧线物流114。将第三塔底热分离产物混合物116提供至粗PDO塔118。将第三塔顶热蒸气物流120导入再沸器122，再沸器122加热粗PDO塔底侧线物流124和向塔118提供使富PDO塔底物流126与富水塔顶物流128分离所需的热量，随后将富水塔顶物流128提供至轻质馏分脱除塔130。塔130使来自塔顶物流128的轻质馏分132与富水塔底物流134分离，富水塔底物流134含有用于循环至过程的含水液体萃取步骤的PDO。冷凝的蒸气物流136、138和140含有水、包括乙醇副产物的轻质馏分和可能的加氢甲酰化溶剂、痕量的PDO和重质尾部馏分。可以将这些物流导引至轻质馏分脱除塔130，以提供使轻质馏分与塔底物流134分离的热量，塔底物流134包含水以及少量的PDO和重质尾部馏分且可以最优地循环至萃取步骤。
图4描述了本发明的另一个实施方案。该实施方案与图3的实施方案相同，只是再沸器122加热侧线物流124，侧线物流124向轻质馏分脱除塔130中的分离提供热量。如同图2中的再沸器82的情况，可以取消再沸器122，和可以将塔顶热蒸气物流120直接加入塔130中。如果需要另外的热量，可以使用蒸汽再沸器。
热分离阶段可以选自蒸馏、闪蒸、蒸发、汽提等或这些的组合。在本发明的一个实施方案中，将至少两个热分离阶段一起用作多效蒸发器。
通常，如果装置设计具有脱除和任选循环加氢甲酰化催化剂的低容量，则循环至萃取步骤的富水物流中PDO的量是约50wt％或更少、约25wt％或更少、约10wt％或更少或约2.5wt％或更少。可以将更高浓度的PDO循环至萃取，但是可能导致加氢甲酰化催化剂更多损耗至含水萃取物混合物中，需要增大脱除和任选循环加氢甲酰化催化剂的容量。然而，除了本发明提供的好处，将PDO与水循环至萃取步骤进一步降低了用于从最终产物中脱除水的能量成本。可以相对于脱除水的较高成本，使在萃取进料中较高水含量/较低PDO分数下的低加氢甲酰化催化剂损耗率的相对好处最优化。
使用多效蒸发以降低用于水或溶剂脱除的过程能量要求总是导致闪蒸的塔顶物流中出现一些PDO。将如此出现在来自多效蒸发和脱水步骤的组合的塔顶物流中的任意PDO循环至萃取，因为使PDO与水分离的对循环物流的任意进一步纯化都将抵消通过实施多效概念所实现的能量节约。必须使乙醇和其它比PDO轻的反应副产物与该循环物流分离以防止在循环回路中累积。因为它们比水更易挥发，所以这可以在无需过多能量代价的条件下完成。
在本发明的一个实施方案中，其中使用了多效蒸发阶段，可以使压力从第一热分离器至第二热分离器以及从第二热分离器至第三热分离器降低等等。该逐步降低压力的技术是有利的，因为：1)如优化加氢转化率所需，加氢产物混合物从高压容器中出来，和2)逐步降低的方法避免了需要提供另外的装置再压缩蒸气从而再次传热至另一阶段或效。可以将蒸汽和/或加氢产物的显热用于加热第一效(热分离阶段)和随后将来自各效的热蒸气物流用于加热下一效。所谓的多效蒸发器流程的蒸汽经济与效的数目成比例增大。因此，参考图3，可以在从加氢步骤中使用的压力至约15,000kPa的压力下、优选在更低但是高于约101kPa的压力下操作第一效(热分离器96)以降低装置的成本，同时维持压力足够高以提供在后续热分离需要的温度下的热量传递。在不存在蒸气再压缩的条件下，第二效(热分离器100)中的压力将低于第一效中的压力即为约500-约2500kPa，和后续效中的压力将逐次降低。已发现1400、500和150kPa的顺序有效引入两效以从水中30％PDO的混合物中脱除水。该压力分阶段方法允许在实现所需热分离所要求的温度下将热量提供至后续阶段。因为用于使塔底混合物沸腾所需的温度随着水与PDO分离而升高，所以以多效概念在更高压力下操作上游脱水阶段是有利的，从而水和溶剂蒸气可以在向后续脱水步骤提供热量所需的更高温度下冷凝。作为替代，可以再压缩来自上游效的蒸气，以获得实现进一步的脱水所需的更高温度。
上文描述的逐步降低压力的方法仅是本发明方法中可以使用的利用过程中产生的热量以加热过程中的后续热分离步骤或其它步骤的一种方法。另一种方法的一个实例是机械再压缩。这包括再压缩塔顶蒸气使得它可以在足够高的温度下冷凝和传热以实现后续操作所需的热分离的加热。也可以使用蒸汽喷射器。
优选利用多效蒸发流程以从加氢产物混合物中脱除水。在该多效蒸发器流程中，在可以是用于预热原料的第一再沸器或换热器的第一效的加热元件中冷凝来自外部来源的蒸汽。第一效可以在比后续效中使用的更高的温度和压力下操作。在上述说明中是塔顶热蒸气物流的一部分的蒸发水用作第二效的加热介质。蒸发水的压力和温度可以低于塔底物流中的，但足够高以通过对来自第一效塔底的富PDO物流进一步热分离而有效地脱除更多的水。随后可以将来自第二效的蒸发水用作第三效的加热介质，第三效可以在甚至更低的温度和压力下操作。可以添加另外的效。
如上文更详细所述，将含有部分浓缩的富PDO混合物的来自之前效的塔底物流加入粗PDO分离塔，其中来自粗PDO分离塔的塔底物流是高度浓缩的富PDO物流，随后可以对该高度浓缩的富PDO物流进行另外的处理以脱除更多的水和可能仍然含在其中的轻质馏分和重质尾部馏分。当通过来自上游分离的冷凝蒸气加热时，该塔构成热分离序列中的最后效。来自粗PDO分离塔的塔顶物流是富水物流，其可能含有50wt％或更少的PDO和也含有水及包括乙醇和一种或多种加氢甲酰化溶剂的轻质馏分。如果为该塔提供足够数目的蒸馏阶段，则塔顶物流可以任选是PDO相对稀的，例如25wt％或更少，和通常是10wt％或更少，和甚至低至2.5wt％或更少。将该物流加入轻质馏分脱除塔中，轻质馏分脱除塔使轻质馏分与含大部分水和PDO的塔底物流分离。将该塔底物流循环至过程的含水液体萃取步骤。也通常将来自各效的冷凝物组合成至轻质馏分塔的原料，以在脱除轻质副产物和加氢甲酰化溶剂之后循环水用于萃取。
U.S.5,463,145中描述的最佳PDO过程需要进入萃取段的原料中的高纯水。如果如本发明的方法中一样通过多效蒸发回收热量，则可能不会生产高纯水。包括实施热回收流程的本发明将导致将更大量的PDO循环至萃取段。取决于存在的用于脱除和任选循环加氢甲酰化催化剂的容量，循环水中可以容忍少量的PDO(约25wt％或更少，优选约2.5wt％或更少)，其中所述加氢甲酰化催化剂随着萃取水的PDO含量增大而以增大的浓度损耗于含水萃取物中。根据所选择的溶剂，为了维持加氢甲酰化溶剂中的最佳溶剂极性，从循环水物流中脱除轻质醇可能是重要的，因为当将含加氢甲酰化催化剂的有机相循环至加氢甲酰化阶段时，可能将轻质醇(它可以形成轻质馏分的至少一部分)携带通过加氢甲酰化阶段。也可能以这种方式将PDO携带通过到达加氢甲酰化阶段。当使用一些溶剂时，PDO的存在可能通过增大极性以允许活性催化剂歧化成非活性物种而产生问题，例如当将甲基叔丁基醚用作主要溶剂时的情况。轻质馏分的存在也可能负面影响加氢甲酰化催化剂。为此，可以如上文所述在将水/PDO物流循环至萃取步骤之前首先脱除轻质馏分副产物。
本发明方法已经通过有效回收和再次使用添加至单独的和循环水的热量改进了上述美国专利中描述的方法的水平衡和工艺合成以降低过程成本。该方法回收和再次使用了在现有技术方法中于粗塔再沸器处有效添加的热量。通过在多效构造的上游添加少量的热量和对它再次使用，节省了能量。
实施例
参考图5，将含有25wt％PDO和水的加氢产物混合物142导入200psi(1.4MPa)的闪蒸器144。通过再沸器148加热闪蒸器塔底侧线物流146，通过蒸汽加热再沸器148。将含40wt％PDO和水的闪蒸器塔底物流150导入粗PDO塔154。将来自闪蒸器144的塔顶热蒸气物流152导入再沸器158，再沸器158加热粗PDO塔侧线物流156以向塔154提供热量。可以将蒸汽再沸器162用于加热粗PDO塔侧线物流160以向塔154提供另外的热量。
可以进一步处理含PDO和约15wt％水的来自塔154的富PDO塔底物流164，以增大PDO的纯度。将含有水、轻质馏分(包括乙醇)和小于2.5wt％PDO的富水粗PDO塔塔顶物流166导入轻质馏分脱除塔168。使含有水、轻质馏分(包括乙醇)和约2.5wt％PDO的冷凝的蒸气物流174与塔顶物流166组合和提供至轻质馏分脱除塔168。塔168使塔顶物流170中的轻质馏分(包括乙醇)与含有水和约1.25wt％PDO的富水塔底物流172分离。随后将塔底物流172循环至过程的含水液体萃取步骤。
粗塔利用7个含有规整填料的阶段。在塔板或填料塔或含有规整填料的塔中可以使用2-12个阶段。塔底温度通常在130-170℃下运行，但是可以在约120-约180℃、最优选约160℃下运行。在略微高于环境压力(101-150kPa绝压)下操作塔。可以利用小回流(相对塔顶产物为1∶1)以进一步改进PDO与水的分离。
轻质馏分脱除塔具有通过使用散装填料获得的20个理论阶段(即填料塔)，以分离和循环加氢甲酰化溶剂、副产物乙醇和有时是丙醇和其它轻质醇、以及水。然而，可以使用10-30个理论阶段。使乙醇与水分离仅是部分有效，除非采取措施破坏该分离中包含的共沸物。这些措施为本领域技术人员所已知，和可以包括使用夹带剂、变压或使用干燥剂例如分子筛、膜或其它设备以完成水与乙醇分离。在115℃的塔底温度、略微高于环境压力的总压力(101-150kPa)下操作的具有20个理论阶段的塔中，从塔顶脱除85wt％乙醇和15wt％水以及少量的另外的醇副产物例如丙醇的近似混合物。

Claims (28)

1.一种由3-羟基醛制备1，3-链烷二醇的方法，所述方法包括：提供3-羟基醛在有机溶剂中的混合物；将大部分3-羟基醛萃取入含水液体中，以提供含水相和有机相，其中含水相含有的3-羟基醛浓度大于3-羟基醛混合物中的3-羟基醛浓度；使含水相与有机相分离；在加氢催化剂存在下使含水相与氢接触，以提供含1，3-链烷二醇和水的加氢产物混合物；使用多效蒸发流程使水与1，3-链烷二醇分离；将以1，3-链烷二醇和水的总量计含约50wt％或更少1，3-链烷二醇的水循环至萃取阶段；和回收1，3-链烷二醇。
2.权利要求1的方法，其中在循环之前，使轻质馏分与所述含50wt％或更少1，3-链烷二醇的水分离。
3.一种制备1，3-丙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供3-羟基丙醛在基本不与水混溶的有机溶剂中的混合物；
(b)向所述混合物添加含水液体，和将大部分3-羟基丙醛萃取入所述含水液体中，以提供含水相和有机相，其中含水相含有的3-羟基丙醛浓度大于3-羟基丙醛混合物中的3-羟基丙醛浓度；
(c)使含水相与有机相分离；
(d)在加氢催化剂存在下使含水相与氢接触，以提供含1，3-丙二醇、水和轻质馏分的加氢产物混合物；
(e)通过将加氢产物混合物加入第一热分离阶段中和对其进行加热而从加氢产物混合物中分离水，以生产含水和轻质馏分的第一塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于加氢产物混合物中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第一塔底热分离产物混合物物流；
(f)将第一塔底热分离产物混合物物流加入第二热分离阶段中，以生产含水和轻质馏分的第二塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于第一塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第二塔底热分离产物混合物物流；
(g)任选重复步骤f)至少一次，以生产含水和轻质馏分的第三或后续的塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于之前的塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第三或后续的塔底热分离产物混合物物流；
(h)从至少一个塔顶热蒸气物流中移除热量，和提供所述热量用于所述方法的至少一个其它步骤中以制备1，3-丙二醇；
(i)将来自塔顶热蒸气物流的水循环至步骤(b)；和
(j)回收1，3-丙二醇。
4.一种制备1，3-丙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供3-羟基丙醛在基本不与水混溶的有机溶剂中的混合物；
(b)向所述混合物添加含水液体，和将大部分3-羟基丙醛萃取入所述含水液体中，以提供含水相和有机相，其中含水相含有的3-羟基丙醛浓度大于3-羟基丙醛混合物中的3-羟基丙醛浓度；
(c)使含水相与有机相分离；
(d)在加氢催化剂存在下使含水相与氢接触，以提供含1，3-丙二醇、水和轻质馏分的加氢产物混合物；
(e)通过将加氢产物混合物加入第一热分离阶段中和对其进行加热而从加氢产物混合物中分离水，以生产含水和轻质馏分的第一塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于加氢产物混合物中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第一塔底热分离产物混合物物流；
(f)将第一塔底热分离产物混合物物流加入第二热分离阶段中，以生产含水和轻质馏分的第二塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于第一塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第二塔底热分离产物混合物物流；
(g)任选重复步骤f)至少一次，以生产含水和轻质馏分的第三或后续的塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于之前的塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的第三或后续的塔底热分离产物混合物物流；
(h)从至少一个塔顶热蒸气物流中移除热量，和提供所述热量用于所述方法的至少一个其它步骤中以制备1，3-丙二醇；
(i)将最后的塔底热分离产物混合物物流加入粗1，3-丙二醇分离器，以生产含水、1，3-丙二醇和轻质馏分的粗1，3-丙二醇塔顶物流以及含水和浓度大于最后的塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的粗1，3-丙二醇塔底物流；
(j)将粗1，3-丙二醇塔顶物流加入轻质馏分分离器中，使轻质馏分与水和1，3-丙二醇分离，从而生产以1，3-丙二醇和水的总量计含约50wt％或更少1，3-丙二醇的浓缩的水物流；
(k)将浓缩的水物流循环至步骤b)；和
(l)从粗1，3-丙二醇塔底物流中回收1，3-丙二醇。
5.权利要求4的方法，其中将从第一塔顶蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分热分离步骤(f)所需的热量。
6.权利要求5的方法，其中将从第二塔顶蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分热分离步骤(g)所需的热量。
7.权利要求4的方法，其中将从至少一个塔顶蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分热分离步骤(g)所需的热量。
8.权利要求4的方法，其中将从至少一个塔顶热蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分步骤(i)的分离所需的热量。
9.权利要求8的方法，其中将从第一塔顶蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分热分离步骤(f)所需的热量。
10.权利要求9的方法，其中将从第二塔顶蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分热分离步骤(g)所需的热量。
11.权利要求4的方法，其中将从至少一个塔顶热蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分步骤(j)的分离所需的热量。
12.权利要求11的方法，其中将从第一塔顶蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分热分离步骤(f)所需的热量。
13.权利要求12的方法，其中将从第二塔顶蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分热分离步骤(g)所需的热量。
14.权利要求4的方法，其中将从至少一个塔顶热蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分步骤(l)所需的热量。
15.权利要求4的方法，其中将从至少一个塔顶热蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分步骤(d)所需的热量。
16.权利要求4的方法，其中将从至少一个塔顶热蒸气物流中移除的热量用于提供至少一部分步骤(e)所需的热量。
17.权利要求4的方法，其中使压力从一个热分离器至下一个热分离器降低。
18.权利要求4的方法，其中至少一些热分离器是多效蒸发器。
19.权利要求4的方法，其中通过与更低温度的工艺物流换热和/或通过伴随冷凝的潜热传递，从至少一个塔顶热蒸气物流中移除热量和提供所述热量用于所述方法的至少一个其它步骤中以制备1，3-丙二醇而完成步骤h)。
20.权利要求4的方法，其中所述浓缩的水物流含有50wt％或更少的1，3-丙二醇。
21.权利要求20的方法，其中所述浓缩的水物流含有25wt％或更少的1，3-丙二醇。
22.权利要求21的方法，其中所述浓缩的水物流含有10wt％或更少的1，3-丙二醇。
23.权利要求22的方法，其中所述浓缩的水物流含有2.5wt％或更少的1，3-丙二醇。
24.一种制备1，3-丙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供3-羟基丙醛在基本不与水混溶的有机溶剂中的混合物；
(b)向所述混合物添加含水液体，和将大部分3-羟基丙醛萃取入所述含水液体中，以提供含水相和有机相，其中含水相含有的3-羟基丙醛浓度大于3-羟基丙醛混合物中的3-羟基丙醛浓度；
(c)使含水相与有机相分离；
(d)在加氢催化剂存在下使含水相与氢接触，以提供含1，3-丙二醇、水和轻质馏分的加氢产物混合物；
(e)通过将加氢产物混合物加入热分离阶段中和对其进行加热而从加氢产物混合物中分离水，以生产含水和轻质馏分的塔顶热蒸气物流以及含水和浓度大于加氢产物混合物中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的塔底热分离产物混合物物流；
(f)从塔顶热蒸气物流中移除热量，和提供所述热量用于粗1，3-丙二醇蒸馏塔中，其中在粗1，3-丙二醇蒸馏塔中冷凝塔顶热蒸气物流；
(g)将塔底热分离产物混合物物流加入粗1，3-丙二醇分离器，以生产含水、1，3-丙二醇和轻质馏分的粗1，3-丙二醇塔顶物流以及含水和浓度大于塔底热分离产物混合物物流中的1，3-丙二醇浓度的1，3-丙二醇的粗1，3-丙二醇塔底物流；
(h)将粗1，3-丙二醇塔顶物流加入轻质馏分分离器中，使轻质馏分与水和1，3-丙二醇分离，从而生产以1，3-丙二醇和水的总量计含约50wt％或更少1，3-丙二醇的浓缩的水物流；
(i)将浓缩的水物流循环至步骤b)；和
(j)从粗1，3-丙二醇塔底物流中回收1，3-丙二醇。
25.权利要求24的方法，其中通过与塔底热分离产物混合物物流换热和/或通过伴随冷凝的潜热传递而完成步骤f)。
26.权利要求24的方法，其中所述浓缩的水物流含有25wt％或更少的1，3-丙二醇。
27.权利要求26的方法，其中所述浓缩的水物流含有10wt％或更少的1，3-丙二醇。
28.权利要求27的方法，其中所述浓缩的水物流含有2.5wt％或更少的1，3-丙二醇。
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