CN1417184A - 一种精制提纯1，3－丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种精制提纯1，3－丙二醇的方法，将含有残余醛基物质的1，3－丙二醇用磺酸型阳离子交换树脂进行处理，处理温度为30～90℃，处理后的物料在121～149℃温度下减压蒸馏，馏出物冷凝后得高纯度1，3－丙二醇。磺酸型阳离子交换树脂为球型颗粒状，颗粒度为0.315～1.25mm，比表面为1～20m2/g之间，孔容为0.1～10ml/g。处理过程可以在固定床反应器中进行，也可以在悬浮床反应器中进行。由一般丙烯醛水合路线生产的1，3－丙二醇，采用本方法可使残余醛基物质含量下降至20ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及1，3-丙二醇的精制提纯，特别涉及去除1，3-丙二醇中微量残余醛基物质的方法。
背景技术
1，3-丙二醇是一种用途广泛的化合物，除可用于生产聚氨酯和环状化合物外，它还是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的主要单体。聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维是性能优异的聚酯品种，虽然在50年代就已问世，但因1，3-丙二醇无法实现工业化，使得聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的发展多年来始终处于停滞状态。近年，随着1，3-丙二醇工业化生产的成功，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的开发应用重又受到关注。其中由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，进而通过加氢来制得1，3-丙二醇是成功的工业化生产路线之一。
在丙烯醛水合路线生产1，3-丙二醇时，丙烯醛的水合产物中除了3-羟基丙醛外，还含有未转化的丙烯醛以及水合副产物。虽然通过加氢可以降低其中残余的醛基，假如使用比较苛刻的加氢条件甚至可使产品基本不含残余的醛基物质，但是以一般现有的工业化丙烯醛水合路线生产1，3-丙二醇时，产品中通常会有约500ppm的残余醛基物质。如用这种1，3-丙二醇生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，会对聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维产品的多项质量指标产生影响，其中对纤维染色的上染效果以及染色稳定性的影响尤为明显。因此，1，3-丙二醇用于制备聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯前去除其中微量残余醛基物质是非常必须的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种去除1，3-丙二醇中微量残余醛基物质的方法，它采用比较简单的工艺便使1，3-丙二醇残余醛基含量下降至50ppm以下，从而来解决现有技术存在的问题。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的。
将含有残余醛基物质的1，3-丙二醇用磺酸型阳离子交换树脂进行处理，处理温度为30～90℃，处理后的物料在121～149℃温度下减压蒸馏，馏出物冷凝后得到高纯度的1，3-丙二醇。
所用的磺酸型阳离子交换树脂为球型颗粒状，颗粒度为0.315～1.25mm，；比表面为1～20m2/g之间，最好为2～10m2/g；孔容为0.1～10ml/g，最好为0.2～5ml/g。最好的处理温度为40～70℃。
1，3-丙二醇用磺酸型阳离子交换树脂的处理可以在固定床反应器中进行，此时空速控制为1～6hr-1，最好为2～5hr-1；也可以在悬浮床反应器中进行，此时磺酸型阳离子交换树脂加入量为0.1～10％，而最好的加入量为2～9％。
从存在于1，3-丙二醇的含醛基物质的结构来看，它们在α位上都有活泼的氢，在酸或碱作用下都会发生缩合反应，形成结构比较复杂的分子，而这些分子由于沸点与1，3-丙二醇相差较大，很容易通过蒸馏加以分离。根据以上的分析，发明人对大量具有一定酸性的固体催化剂进行了研究，并重点挑选了分子筛、硅藻土、酸性白土、强酸性阳离子交换树脂和固体酸进行试验。由实验发现，上述酸性物质都是可行的脱醛基催化剂，然而通过综合比较，磺酸型阳离子交换树脂因催化效果及价格等优势而被本发明所采用。
醛基在磺酸型阳离子交换树脂的反应机理一般被认为有以下过程：
(1)
(2)
(3)含有活泼α-H的醛既可在酸性中心位继续反应，也可与其它不含α-H的醛发生缩合反应，最终生成高分子量且沸点高的物质。
在反应条件中，处理温度对产品中醛基物质含量的影响很大，温度越高醛基去除越彻底。但由于1，3-丙二醇在酸性环境中同样会发生分子间或分子内脱水反应，因此，处理温度有一最佳范围，从实验发现，在30～90℃之间都能取得较好都效果，其中最佳的处理温度在40～70℃之间。
由一般丙烯醛水合路线生产的1，3-丙二醇，采用本发明提供的方法一般可使1，3-丙二醇中残余醛基物质含量下降至20ppm以下。由于本发明提供的方法工艺比较简单，其成本比强化加氢条件低得多，因此其积极效果是非常明显的。
具体实施方式
下面将通过一系列实施例来对本发明作进一步的描述，实施例中：
所用的磺酸型阳离子交换树脂，颗粒度为0.315～1.25mm，比表面2～10m2/g；孔容为0.2～5ml/g。【实施例1～7】
将含有残余醛基物质的1，3-丙二醇溶液预热至30～90℃，用泵打入充填磺酸型阳离子交换树脂的500×30mm反应器内进行反应，空速控制在4～5hr-1。处理后的1，3-丙二醇进行蒸馏，釜底最高温度为149℃，塔顶最高温度121℃，真空度为20mmHg。各实施例采用的处理温度以及处理效果见表1.。【实施例8～14】
将含有残余醛基物质的1，3-丙二醇溶液预热至60℃，用泵打入充填磺酸型阳离子交换树脂的500×30mm反应器内进行反应，处理后的1，3-丙二醇进行蒸馏，釜底最高温度为149℃，塔顶最高温度121℃，真空度为20mmHg。各实施例采用的空速以及处理效果见表2.。【实施例15～21】
在釜式反应器中加入含有残余醛基物质的1，3-丙二醇溶液和所需量的磺酸型阳离子交换树脂，升温至30～90℃，反应1小时后进行蒸馏，釜底最高温度为149℃，塔顶最高温度121℃，真空度为20mmHg。催化剂的具体用量以及处理效果见表3.。表1.
表2.
表3.
| 处理温度(℃) | 原料醛基含量(ppm) | 处理后醛基含量(ppm) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 30 | 2000 | 40 | 99％ |
| 实施例2 | 40 | 2000 | 30 | 99％ |
| 实施例3 | 50 | 2000 | 11 | 99％ |
| 实施例4 | 60 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例5 | 70 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例6 | 80 | 2000 | 10 | 98％ |
| 实施例7 | 90 | 2000 | 10 | 97％ |
| 空速(hr-1) | 原料醛基含量(ppm) | 处理后醛基含量(ppm) | 收率(％) | |
| 实施例8 | 1 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例9 | 1.5 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例10 | 2 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例11 | 3 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例12 | 4 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例13 | 5 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例14 | 6 | 2000 | 15 | 99％ |
| 催化剂量(％) | 原料醛基含量(ppm) | 处理后醛基含量(ppm) | 收率(％) | |
| 实施例15 | 0.1 | 2000 | 50 | 99％ |
| 实施例16 | 1 | 2000 | 20 | 99％ |
| 实施例17 | 1.5 | 2000 | 15 | 99％ |
| 实施例18 | 2 | 2000 | 13 | 99％ |
| 实施例19 | 3 | 2000 | 12 | 99％ |
| 实施例20 | 5 | 2000 | 10 | 99％ |
| 实施例21 | 9 | 2000 | 10 | 99％ |
Claims (8)
1、一种精制提纯1，3-丙二醇的方法，将含有残余醛基物质的1，3-丙二醇用磺酸型阳离子交换树脂进行处理，处理温度为30～90℃，处理后的物料在121～149℃温度下减压蒸馏，馏出物冷凝后得高纯度1，3-丙二醇。
2、根据权利要求1所述的精制提纯1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的磺酸型阳离子交换树脂为球型颗粒状，颗粒度为0.315～1.25mm，比表面为1～20m2/g之间，孔容为0.1～10ml/g。
3、根据权利要求2所述的精制提纯1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的磺酸型阳离子交换树脂的比表面为2～10m2/g，孔容为0.2～5ml/g。
4、根据权利要求1或2所述的精制提纯1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的处理温度为40～70℃。
5、根据权利要求1或2所述的精制提纯1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的处理过程在固定床反应器中进行，空速为1hr-1～6hr-1。
6、根据权利要求5所述的精制提纯1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的空速为2～5hr-1。
7、根据权利要求1或2所述的精制提纯1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的处理过程在悬浮床反应器中进行，磺酸型阳离子交换树脂的用量为磺酸型阳离子交换树脂在反应液中的重量百分含量为0.1～10％。
8、根据权利要求7所述的精制提纯1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的磺酸型阳离子交换树脂的用量为磺酸型阳离子交换树脂在反应液中的重量百分含量为2～9％。
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