KR20210068049A - 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올의 정제 공정 - Google Patents

발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올의 정제 공정 Download PDF

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알베르토 세자나
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베르살리스 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 하기 단계들을 포함하는 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올을 정제하는 방법에 관한 것이다: (a) 발효 브로스를 분리하는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻은 생성물을 이온 교환 수지로 처리하는 단계; (c) 단계 (b)에서 얻은 생성물을 1차 증발시키는 단계; (d) 단계 (c)에서 얻은 생성물을 2차 증발시키는 단계; 및 (e) 단계 (d)에서 얻은 생성물을 3차 증발시켜 정제된 바이오-1,3-부탄디올을 얻는 단계.

Description

발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올의 정제 공정
본 발명은 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올을 정제하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올의 정제 방법에 관한 것이다: (a) 발효 브로스를 분리하는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻은 생성물을 이온 교환 수지로 처리하는 단계; (c) 단계 (b)에서 얻은 생성물을 1차 증발시키는 단계; (d) 단계 (c)에서 얻은 생성물을 2차 증발시키는 단계; 및 (e) 단계 (d)에서 얻은 생성물을 3차 증발시켜 정제된 바이오-1,3-부탄디올을 얻는 단계.
유리하게는, 상기 정제된 바이오-1,3-부탄디올은 바이오-1,3-부타디엔의 생산에 사용될 수 있고, 그 다음으로 유리하게는 엘라스토머 및 (공)중합체의 생산에서 단량체 또는 중간체로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 목적은 상기 기술한 바와 같이 수득된 정제된 바이오-1,3-부탄디올로부터 바이오-1,3-부타디엔을 생산하는 방법에 관한 것일 뿐만 아니라, 엘라스토머 및 (공)중합체의 생산에서 단량체 또는 중간체로 사용하는 상기 바이오-1,3-부타디엔의 용도에 관한 것이다.
특히, 바이오-1,3-부탄디올의 탈수에 의해 바이오-1,3-부타디엔을 생산하는 상기 공정으로부터 다른 알케놀을 수득할 수 있는데, 즉 바이오-2-부텐-1-올(크로틸 알코올), 바이오-3-부텐-2-올(메틸비닐카르비놀), 바이오-3-부텐-1-올(알릴카르비놀), 보다 특히, 바이오-2-부텐-1-올(크로틸 알코올) 및 바이오-3-부텐-2-올(메틸비닐카르비놀)을 수득할 수 있고, 이는 바이오-1,3-부타디엔의 생산 외에도, 중간체의 생산에 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 다시 정밀 화학, 농업 화학, 제약 화학, 또는 석유 화학에서 사용될 수 있다.
본 상세한 설명 및 청구범위의 목적을 위해, 용어 "바이오-2-부텐-1-올(크로틸 알코올)"은 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물, 시스 이성질체 단독, 또는 트랜스 이성질체 단독을 지칭한다.
예를 들어, 바이오-2-부텐-1-올(크로틸 알코올)은 할로겐화물, 크로틸 에스테르 또는 크로틸 에테르의 전구체로 사용될 수 있고, 이는 다시, 예를 들어, 정밀 화학(예: 소르브산, 트리메틸하이드로퀴논, 크로톤산, 3-메톡시 부탄올 생산용), 농업 화학, 제약 화학에서 단량체 생산에서 중간체로 사용될 수 있다.
바이오-3-부텐-2-올(메틸비닐카르비놀)은 정밀화학에서 용매로서, 또는 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 독일 특허 DE 1,908,620에 기술된 바와 같이)과 같은 중합체 변형시의 성분으로서 사용될 수 있다.
바이오-3-부텐-1-올(알릴카르비놀)은 예를 들어, 제약 화학, 농업 화학, 향수, 수지에서 원료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 바이오-3-부텐-1-올(알릴카르비놀)과 아릴 할라이드의 커플링 반응은 팔라듐에 의해 촉매되는데, 이로부터 예를 들어 항엽제(antifolics)로서 제약 화학에서 사용될 수 있는 아릴-치환된 알데히드가 수득된다.
폴리올의 정제 방법은 당업계에 공지되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 US 6,361,983은 발효 브로스로부터 하나 이상의 폴리올, 특히 1,3-프로판디올(1,3-PDO)을 분리하는 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다: (a) 발효 브로스에 염기를 첨가하여 pH를 7 초과로 높이는 단계; 및 (b) 발효 브로스로부터 폴리올, 특히 1,3-프로판디올을 분리하는 단계. 특히 관심있는 폴리올은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 에틸렌 글리세롤이다. 분리 단계 (b)는 증발, 증류, 여과, 추출 또는 결정화에 의해 수행된다. 상기 방법은 단계 (b)로부터 수득된 생성물에 존재하는 침전된 고체를 제거하는, 1) 여과 또는 원심 분리 또는 2) 진공하 증류에 의한 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 특허에서 1,3-부탄디올은 특별히 언급되지 않았다.
미국 특허 US 7,919,658은 1,3-프로판디올을 생산할 수 있는 미생물로부터 수득한 발효 브로스로부터 바이오-1,3-프로판디올을 정제하는 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 순서대로 포함한다: (a) 발효 브로스를 여과하는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻은 생성물을 하기 2 단계의 이온 교환에 의해 정제하는 단계: 이온 불순물을 제거하기 위한 (i) 음이온 교환 및 (ii) 양이온 교환; (c) 단계 (ii)에서 얻은 생성물을 화학적 환원 처리하는 단계; 및 (d) 단계 (c)에서 얻은 생성물을 적어도 2개의 증류 칼럼을 포함하는 적어도 2개의 증류 공정에 적용하는 단계로서, 여기서 상기 증류 칼럼 중 하나는 1,3-프로판디올의 비등점보다 높은 비점을 갖는 분자를 제거하고, 다른 하나는 1,3-프로판디올의 비등점보다 낮은 비점을 갖는 분자를 제거하는 단계; 이로써, 불순물의 총 농도가 약 400ppm 미만, 흡광도가 275nm에서 0.075 미만, a b* 색상 값(CIE L* a* b*)이 약 0.15 미만인 정제된 바이오-1,3-프로판 디올을 수득한다.
국제특허출원 WO 2014/141780은 발효 브로스로부터 1,4-부탄디올(1,4-BDO)을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 세포를 포함하는 고체 분획으로부터 1,4-BDO가 풍부한 액체 분획을 분리하고, 상기 액체 분획으로부터의 물을 제거하며, 상기 액체 분획으로부터 염을 제거하고, 1,4-BDO를 정제하는 것을 포함한다. 상기 공정은 하기와 같은 다양한 단계를 포함한다: 세포: 제거(원심 분리 및/또는 미세 여과 및/또는 한외 여과), 이중- 또는 삼중-효과 증발기를 포함하는 증발 시스템에 의한 물 및 경질 화합물 제거, 염: 나노 여과 및/또는 이온 교환 수지 및/또는 침전 및/또는 결정화에 의한 제거. 상기 특허 출원은 1,3-부탄디올을 분리하기 위한 목적으로 본원에 설명된 공정을 용이하게 수정할 수 있다고 명시하고 있으나, 그 효과에 대한 예는 제공하지 않는다.
미국특허출원 US 2014/0275465는 하기 단계들을 포함하는 1,4-부탄디올(1,4-BDO)의 정제 방법에 관한 것이다: (a) 1,4-BDO의 원료 혼합물을 제1 증류 칼럼에 적용하여 비점이 1,4-BDO보다 낮은 화합물을 제거하고, 1,4-BDO를 함유하는 제1 스트림을 수득하는 단계; 및 (b) 1,4-BDO를 함유하는 상기 제1 스트림을 제2 증류 칼럼에 적용하여 1,4-BDO보다 높은 비점을 갖는 화합물을 제거하고, 고비점 화합물의 제1 스트림을 수득하여, 정제된 1,4-BDO를 생성하는 단계로서, 상기 정제된 1,4-BDO는 상기 제2 칼럼으로부터 측면 추출되는 단계. 상기 방법을 사용하여 정제할 수 있는 화합물 중에서 1,3-부탄디올이 인용되지만, 그 효과에 대한 예는 제공하지 않는다.
미국특허 US 9,533,931은 하기 단계들을 포함하는 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 암모니아 화합물 및 아민 화합물 이외의 알칼리성 물질을 발효 브로스로부터 유래한 1,4-부탄디올을 함유하는 수용액에 첨가하는 단계; (b) 단계 (a)에서 수득한 혼합물을 증류하는 단계; 및 (c) 증기 흐름으로부터 1,4-부탄디올을 함유하는 용액을 회수하는 단계; 상기 알칼리성 물질이 첨가되기 전에, 발효 브로스로부터 유래한 1,4-부탄디올을 함유하는 상기 수용액은 투과물이 회수되는 나노 여과 단계 및/또는 이온 교환 단계를 거친다. 수득된 정제된 1,4-부탄디올은 폴리에스테르 제조에 사용되는 재료로서 유리하게 사용될 것이라고 한다.
그러나, 발효 브로스로부터 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올을 분리 및 정제하는 상기 공정은 몇몇 어려움이 있다. 예를 들어, 상기 공정은 하나 이상의 증류 칼럼을 사용하는 정제 단계를 필요로 하며, 그 결과 공정 시간이 길어지고 공정 비용이 증가한다.
나아가, 상기 공정 중 일부는 1,3-부탄디올의 정제에도 적용 가능하다고 말하지만, 1,3-부탄디올을 정제하는 결정적인 단계 중 하나는 증류이다. 실제로, 다른 디올을 생산하기 위해 발효 브로스에 존재하는 것과 농도가 다르더라도 특정 오염 물질[예: 4-하이드록시-2-부타논(4-OH-2B)]이 발효 브로스에 존재하는 경우 증류 자체 중에 제어되지 않은 반응이 일어날 수 있다.
실제로, 예를 들어 Ichikawa N. et al. "Catalysis Communications" Vol. 6, pp. 19-22에 실시예로 기술되어 있듯이, 4-하이드록시-2-부타논(4-OH-2B)은 산 부위의 존재에 의해 촉진되어, 저온(예: 100℃ - 120℃)에서도 3-부텐-2-온(MVK)으로 탈수될 수 있다. 1,3-부탄디올을 함유한 용액을 증류하는 동안 케톤이 존재하면 1,3-부탄디올과 3-부텐-2-온(MVK) 사이의 반응에 의해 케탈이 형성되고, 이는 정제된 1,3-부탄디올을 함유하는 분획을 오염시키고, 이는 성공적으로 제거되더라도 1,3-부탄디올의 일부가 손실되어 공정 수율을 감소시킨다[아래의 실시예 3(비교예)에서 볼 수 있음]. 1,3-부탄디올을 함유하는 상기 용액을 고진공 하에서 증류하면 3-부텐-2-온(MVK)의 형성과 케탈의 형성이 억제되지만, 동일한 칼럼이 사용되기에, 이는 가열기에서 상기 용액의 체류 시간이 증가하여 1,3-부탄디올의 열 분해 생성물이 증가하는 결과를 초래한다[보고된 아래 실시예 4(비교예)에서 볼 수 있다].
따라서 출원인은 상기 보고된 단점을 극복할 수 있는 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올의 정제를 위한 공정을 찾는 문제를 스스로 해결하였다.
출원인은 이제 당업계에 알려진 증류 단계를 피하고 1차, 2차 및 3차 증발 단계를 사용함으로써 상기 논의된 결점을 극복할 수 있음을 발견하였다. 특히, 출원인은 하기 단계들을 포함하는 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올을 정제하는 방법을 발견하였다: (a) 발효 브로스를 분리하는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻은 생성물을 이온 교환 수지로 처리하는 단계; (c) 단계 (b)에서 얻은 생성물을 1차 증발시키는 단계; (d) 단계 (c)에서 얻은 생성물을 2차 증발시키는 단계; 및 (e) 단계 (d)에서 얻은 생성물을 3차 증발시켜 정제된 바이오-1,3-부탄디올을 얻는 단계.
앞에서 언급한 공정에 의해 많은 이점을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 공정에 의해, 바이오-1,3-부탄디올과 바이오-3-부텐-2-온(MVK) 사이의 반응에 의한 케탈의 형성과 바이오-1,3-부탄디올의 열분해를 방지하는 것이 가능하여, 공정 수율이 증가하는 결과를 얻을 수 있다. 나아가, 증류 칼럼을 사용하지 않음으로써 시스템과 공정이 모두 단순화되어 경제적 측면과 공정 시간 측면에서 모두 절약된다.
나아가, 상기 공정은 바이오-1,3-부타디엔의 생산에 유리하게 사용될 수 있는 정제된 바이오-1,3-부탄디올을 수득할 수 있게 하며, 이는 다음으로 엘라스토머 및 (공)중합체 생산에서 단량체 또는 중간체로 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 상기한 바와 같이 수득된 정제된 바이오-1,3-부탄디올로부터 바이오-1,3-부타디엔을 생산하는 방법 및 상기 바이오-1,3-부타디엔의, 엘라스토머 및 (공)중합체 생산에서 단량체 또는 중간체로서의 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 주제는 하기 단계들을 포함하는 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올 정제를 위한 공정을 포함한다:
(a) 발효 브로스를 분리하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 얻은 생성물을 이온 교환 수지로 처리하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻은 생성물을 1차 증발시키는 단계;
(d) 단계 (c)에서 얻은 생성물을 2차 증발시키는 단계;
(e) 단계 (d)에서 얻은 생성물을 3차 증발시켜 정제된 바이오-1,3-부탄디올을 수득하는 단계.
도 1은 본 발명에 따른 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올의 정제 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 정제된 바이오-1,3-부탄디올로부터 바이오-1,3-부타디엔의 생산 방법의 흐름도이다.
본 상세한 설명 및 청구범위의 목적을 위해, 수치 범위의 정의는 달리 언급되지 않는 한 항상 말단값을 포함한다.
본 상세한 설명 및 청구범위의 목적상, 용어 "포함하는"은 또한 "실질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"을 포함하는 용어이다.
본 상세한 설명 및 청구범위의 목적상, 용어 "정제된 바이오-1,3-부탄디올"은 본 발명에 따른 방법의 결과, 즉 3차 증발 단계 (e)의 끝에서, 하기와 같은 수용액을 수득한다:
- 바이오-1,3-부탄디올은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 85중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상의 농도로 존재하고;
- 물은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 15중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하의 농도로 존재하며;
- 임의의 유기 불순물[예: 산, 4-하이드록시-2-부타논(4-OH-2B)]은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며;
- 바이오-1,3-부탄디올의 분해에서 유도된 모든 생성물[예: 3-부텐-2-온, 2-부텐-1-올(시스 및 트랜스 이성체), 3-부텐-1-올, 3-부텐 -2-올]은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 이하, 바람직하게는 0.005중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고;
- 임의의 당(예를 들어, 글루코오스)은 0.001g/l 이하, 바람직하게는 0.0005g/l 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 상세한 설명 및 청구범위의 목적상, 용어 "바이오-1,3-부탄디올"은 상기 1,3-부탄디올이 하나 이상의 종 또는 살아있는 유기생물체의 균주, 바람직하게는 박테리아, 효모, 곰팡이 및 기타 유기생물체의 균주로부터 합성됨을 나타낸다.
일반적으로, 상기 발효 브로스는 1,3-부탄디올을 생산하도록 유전적으로 변형된 적어도 하나의 미생물의 존재하에서, 적절한 배양 배지에서 수행되는 상업적으로 입수가능한 당의 발효로부터 유래되거나 재생가능한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 일반적으로, 상기 미생물은 1,3-부탄디올의 생산을 지향하는 효소 경로에 속하는 화합물을 암호화하는 하나 이상의 외인성 유전자를 도입함으로써 유전적으로 변형된다. 선택적으로, 상기 미생물은 1,3-부탄디올의 생산을 위해 원하는 경로를 통한 탄소 흐름을 최적화하기 위해 유전자 파괴를 추가로 포함할 수 있다. 상기 재생가능한 공급원은 일반적으로 식물 기원의 바이오매스이다: 이러한 목적을 위해, 예를 들어 사탕수수와 비트를 당 공급원(예: 글루코오스, 아라비노오스, 크실로오스, 수크로오스)으로서, 또는 옥수수와 감자를 전분 및 그에 따른 덱스트로스 공급원으로 사용할 수 있다. 그러나, 향후를 고려하여 보면, 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 분해를 통해 당을 제공할 수 있는, 옥수수 줄기, 시리얼 짚, 아룬도(arundo), 엉겅퀴 줄기(thistle stalks), 구아유레 바개스(guayule bagasse) 등과 같은 비-식품 바이오매스가 더 높은 관심을 받고 있다. 일반적으로, 식물 기원의 바이오매스는 화학적 및/또는 효소적 가수 분해를 거쳐 기질을 얻으며, 이는 이어서 생촉매 처리되어 관심있는 화학 제품을 수득하게 될 수 있다. 상기 기질은 탄수화물의 혼합물뿐만 아니라 방향족 화합물 및 바이오매스에 존재하는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로부터 유도된 기타 생성물을 포함한다. 상기 바이오매스의 가수 분해로부터 얻은 탄수화물은 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가진 당이 풍부한 혼합물이며, 예를 들어 수크로오스, 글루코오스, 크실로오스, 아라비노오스, 갈락토오스, 만노오스 및 프럭토오스를 포함하고, 이들은 발효에서 사용될 수 있다. 앞서 언급한 1,3-부탄디올의 합성 과정에 관한 추가 세부 사항은 미국특허출원 US 2010/330635, US 2012/329113, US 2013/066035, US 2013/109064에서 찾을 수 있고, 이들은 참고문헌으로 본 명세서에 포함된다.
발효 브로스에서 바이오-1,3-부탄디올을 정제하기 위해서는, 먼저 상기 발효 브로스에서 세포 바이오매스뿐만 아니라, 세포 데브리스 및 상대적으로 높은 분자량을 갖는 오염물을 분리하는 것이 바람직하다. 여과, 원심분리와 같은 액체로부터 입자 형태의 세포 바이오매스 및 기타 화합물을 분리하는데 유용한 공정은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (a)는 다음 단계를 포함할 수 있다:
(a1a) 미세 여과; 및
(a2) 나노 여과.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (a)는 다음 단계를 포함할 수 있다:
(a1b) 원심 분리; 및
(a2) 나노 여과.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 미세 여과 단계(a1a)는 0.01㎛ 내지 1.0㎛ 범위, 바람직하게는 0.02㎛ 내지 0.08㎛ 범위의 평균 기공 직경을 갖는 막에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 미세 여과 단계(a1a)는 0.1 bar 내지 8 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 5 bar 범위의 막 관통 압력에서 작동될 수 있으며, 상기 막 관통 압력은 미세여과 모듈의 상류에서 측정된 압력과 하류에서 측정된 압력 간의 평균 압력으로 정의된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 미세 여과 단계(a1a)는 20℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 발효 온도에서 수행 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 미세 여과 단계 (a1a)는 침지되거나 교차 유동 구성 또는 동적 교차 유동 구성(dynamic cross flow configuration)의 세라믹 막에 의해 수행되거나, 또는 침지되거나 교차 유동 구성의 평면 또는 중공-섬유 중합체 막에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있고 상업적으로 입수가능한 막의 예로는 Sartorius사의 "Hydrosart® Microfiltration Cassettes" 제품, Tami사의 Ceram inside® 제품, 또는 Pall사의 Schumasiv ™ 또는 Membralox® 제품 또는 Asahi Kasei Corporation의 Microza 제품이 있다.
상기 미세 여과 단계(a1a)의 끝에서, 바이오-1,3-부탄디올, 물 및 잔류 불순물(예를 들어, 당, 기타 유기 불순물, 염)을 포함하는 투과물을 수득하며, 이는 상기 기술된 바와 같이 나노 여과 단계(a2)로 보내지거나, 그렇지 않으면 이온 교환 수지로 처리하는 단계 (b)로 직접 보내질 수 있으며, 세포 바이오매스 및 임의의 세포 데브리스를 포함하는 보유물도 수득된다. 상기 보유물은 건조되어 매립지에 폐기되거나 소각될 수 있으며, 그렇지 않으면 수처리 공장으로 직접 보내질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 원심 분리 단계(a1b)는 20℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 실온(25℃)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 원심 분리 단계(a1b)는 50l/h 내지 1000l/h 범위, 바람직하게는 90l/h 내지 500l/h 범위의 원심 공급 속도에서 작동하도록 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 원심 분리 단계(a1b)는 2000 rpm 내지 50000 rpm 범위, 바람직하게는 3000 rpm 내지 9000 rpm 범위의 회전 속도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 원심 분리 단계(a1b)는 당업계에 공지된 임의 유형의 원심 분리기에서 수행될 수 있으며, 특히 Andritz사의 CA21-P 모델인 자동 패널 배출 기능이 있는 디스크 원심 분리기가 사용되었다.
상기 원심 분리 단계(a1b)의 끝에서, 바이오-1,3-부탄디올, 물 및 잔류 불순물(예를 들어, 당, 기타 유기 불순물, 염)을 포함하는 더 가벼운 수성 상(상청액)이 수득되는데, 이는 전술한 바와 같이 나노 여과 단계(a2)로 보내지거나, 그렇지 않으면 이온-교환 수지로 처리하는 단계 (b)로 보내질 수 있고, 또한 세포 바이오매스 및 임의의 세포 데브리스를 포함하는 더 무거운 제2 수성상(침전물)도 수득된다. 상기 제2 수성상(침전물)은 건조되어 매립지에 폐기되거나 소각될 수 있으며, 그렇지 않으면 수처리 공장으로 직접 보내질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 나노 여과 단계(a2)는 100 달톤 내지 500 달톤 범위, 바람직하게는 120 달톤 내지 400 달톤 범위의 "분자량 컷-오프"(MW CO)를 갖는 나노 여과 막에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 나노 여과 단계(a2)는 15℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위의 최대 작동 온도를 갖는 나노 여과막에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 나노 여과 단계(a2)는 10 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 20 bar 내지 40 bar 범위의 막 관통 압력에서 작동할 수 있으며, 상기 막 관통 압력은 나노 여과 모듈의 업스트림에서 측정된 압력과 다운스트림에서 측정된 압력 간의 평균 압력으로 정의된다.
전술한 친수성 나노 여과 막은 평면 시트, 중공 섬유, 관형 막, 나선형으로 감긴 막, 또는 다른 유익한 형상의 형태일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있는 나노 여과 막은 GE Power & Water사의 상표명 DK Series 또는 Koch Membrane Systems사의 SR3D™ Membrane으로 알려진 제품이다.
상기 나노 여과 단계(a2)의 끝에서, 바이오-1,3-부탄디올, 물 및 잔류 불순물(예를 들어, 염, 산)을 포함하는 투과물이 수득되며, 이는 이온 교환 수지로 처리하는 단계 (b)로 보내지며, 또한 높은 입체 장애를 갖는 화합물(예를 들어, 단백질, 2가 염)을 포함하는 보유물도 수득된다. 상기 보유물은 수처리 공장으로 직접 보내질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이온 교환 수지로 처리하는 상기 단계 (b)는 두 단계를 포함할 수 있다:
(b1) 음이온 교환 단계;
(b2) 양이온 교환 단계.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (b1)는 약한 음이온성 수지를 함유하는 칼럼에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 목적에 유리하게 사용될 수 있는 약한 음이온성 수지는 Dow Chemical사의 상표명 Dowex™ Monosphere™ 77 또는 Mitsubishi Chemical Corporation의 Diaion® WA30으로 알려진 제품이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (b2)는 강한 양이온성 수지를 함유하는 칼럼에 의해 수행될 수 있다.
발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있는 강한 양이온성 수지는 Dow Chemical사의 상표명 Dowex™ Monosphere™ 88 또는 Rohm & Haas Resins사의 Amberlite™ MB 150으로 알려진 제품이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (b1) 및 (b2)는 15℃ 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 45℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단계 (b1) 및 (b2)는 2 BV/h 내지 4 BV/h 범위의 유속, 바람직하게는 2.5 BV/h 내지 3.5 BV/h 범위 (BV = "Bed Volume" = 단일 칼럼당 수지 부피)의 유속[단계 (a)에서 얻은 생성물 리터/시간]에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (b1) 및 (b2)로부터 수득된 생성물은 0.1 μS/cm 내지 100 μS/cm, 바람직하게는 0.5 μS/cm 내지 15 μS/cm 범위의 잔류 전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (a)에서 수득된 생성물은 단계 (b1)에이어서 단계 (b2)에 공급될 수 있거나, 단계 (b2)에 이어서 단계 (b1)에 공급될 수도 있다.
이온 교환 수지로 처리하는 상기 단계 (b)의 마지막에, 바이오-1,3-부탄디올, 물, 경질 유기 화합물(예: 에탄올), 중질 유기 화합물[예: 4-하이드록시-2-부타논(4-OH-2B)], 전환되지 않은 당 및 제거되지 않은 모든 염을 포함하는 수용액이 수득된다. 상기 수용액은 1차 증발 단계 (c)로 보내진다.
상기 단계 (b)의 끝에서, 앞서 언급한 단계 (b1) 및 (b2)에서 사용된 이온 교환 수지를 포함하는 칼럼은 본 기술분야에서 알려진 공정에 따라 작동하는 산 또는 염기 용액에 의해 재생된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 1차 증발 단계 (c)는 30℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 1차 증발 단계 (c)는 5mbar 내지 100mbar 범위, 바람직하게는 10mbar 내지 80mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 유형의 증발기가 상기 단계 (c)의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 증발기의 구체적인 예는 다음과 같다: 회전식 증발기, 단순히 끓임으로 인한 움직임에 의해 증발이 발생하는 "자연 순환" 증발기, 케틀 증발기, 강제 순환에 의해 증발이 발생하는 증발기로서, 순환 펌프(강제 순환 증발기)를 사용하여 속도와 난류가 증가되는 증발기, ME-EV 증발기 (다중 효과 증발기), 단일-단계 또는 다단계 증발기, 단일-효과 증발기, STV 증발기(단관 수직 증발기), LTV 증발기(장관 수직 증발기), 바스켓-형 증발기, 수평-튜브 증발기, 하강 필름 증발기, 와이프드 필름 증발기, 플래시 증발기, 다단계 플래시 증발기 등. 바람직하게는, ME-EV 증발기(다중-효과 증발기)가 상기 단계 (c)에서 사용될 수 있다.
상기 1차 증발 단계 (c)의 끝에서, 바이오-1,3-부탄디올, 물, 중질 유기 화합물[예: 4-히드록시-2-부타논(4-OH-2B)], 전환되지 않은 당 및 제거되지 않은 염을 포함하는 농축 용액을 수득하고, 이는 2차 증발 단계 (d)로 보내어지며, 이뿐 아니라 주로 물과 미량의 에탄올 및 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 수성상도 수득되며, 이는 하기 단계들 중 하나로 순환될 수 있다: (a1a) 미세 여과, (a1b) 원심 분리, (a2) 나노 여과, (b) 이온 교환 수지로 처리. 대안적으로, 상기 수성 상은 수처리 설비로 직접 보내질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 2차 증발 단계 (d)는 30℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 2차 증발 단계 (d)는 1mbar 내지 100bar 범위, 바람직하게는 8mbar 내지 80mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 유형의 증발기는 전술한 단계 (d)의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 증발기의 구체적인 예는 상기 언급된 바와 같다. 바람직하게는, 와이프드 필름 증발기가 상기 단계 (d)에서 사용될 수 있다.
상기 2차 증발 단계 (d)의 끝에서, 바이오-1,3-부탄디올, 물 및 미량의 중질 유기 화합물[예: 4-히드록시-2-부타논(4-OH-2B)], 전환되지 않은 당 및 제거되지 않은 염을 포함하는 농축 용액이 수득되며, 이는 3차 증발 단계 (e)로 보내지고, 이뿐 아니라 주로 물, 바이오-1,3-부탄디올보다 낮은 비점을 갖는 유기 화합물 및 미량의 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 수성상도 수득되며, 이는 수처리 공장으로 직접 보내질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 3차 증발 단계 (e)는 30℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 3차 증발 단계 (e)는 5mbar 내지 100bar 범위, 바람직하게는 8mbar 내지 80mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 유형의 증발기는 전술한 단계 (e)의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 증발기의 특정 예는 위에 언급된 것들이다. 바람직하게는, 와이프드 필름 증발기가 상기 단계 (e)에서 사용될 수 있다.
상기 3차 증발 단계 (e)의 끝에서, 2개의 상이 수득된다:
- 정제된 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 수성상;
- 바이오-1,3-부탄디올보다 더 높은 비점을 갖는 유기 화합물, 및 미량의 정제되지 않은 바이오-1,3-부탄디올, 미전환된 당 및 임의의 제거되지 않은 염을 포함하는 유기상.
사용되는 증발기 유형에 대한 자세한 내용은 "Process Heat Transfer", Donald Q. Kern, McGraw-Hill (1950), Chapter 14, Evaporator, pp. 375-510; Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill (7th ed.-1997), Section 11, pp. 108 - 1 18.에 기술되어 있다.
상기 증발 단계 (c), (d) 및 (e)에서 증발 속도는 증발 시작시 최대이며, 증발의 마지막 단계에서 0이 될 때까지 계속 감소한다.
전술한 바와 같이, 상기 단계 (e)의 말기에 회수된 바이오-1,3-부탄디올은 유리하게는 바이오-1,3-부타디엔의 생산을 위한 공정에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 주제는 다음을 포함하는 바이오-1,3-부타디엔의 제조 방법이다.
- 상기 기재된 방법에 따라 수득된 바이오-1,3-부탄디올을 함유하는 혼합물 (i)을 하나 이상의 탈수 촉매를 함유하는 제1 반응기에 공급하여, 상기 제1 반응기로부터 나오는, 알케놀, 물 및 임의로 미반응 불순물 및/또는 미반응 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 스트림 (ii)를 수득하는 단계;
- 선택적으로, 상기 스트림 (ii)를 제1 정제 섹션으로 공급하여,
- 알케놀, 물 및 선택적으로 불순물을 포함하는 스트림 (iii);
- 물 및 선택적으로 불순물 및/또는 미반응 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 스트림 (iv); 및 선택적으로
- 불순물을 포함하는 스트림 (v)
를 수득하는 단계;
- 상기 스트림 (iii) 및/또는 상기 스트림 (iv)을 하나 이상의 탈수 촉매를 함유하는 제2 반응기에 공급하여, 상기 제2 반응기로부터 나오는, 바이오-1,3-부타디엔, 물 및 선택적으로 불순물 및/또는 미반응 알케놀을 포함하는 스트림 (vi)를 수득하는 단계;
- 상기 스트림 (vi)를 제2 정제 섹션으로 공급하여,
- 순수한 바이오-1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 (vii);
- 물 및 선택적으로 미반응 알케놀을 포함하는 스트림 (viii); 및 선택적으로
- 불순물을 포함하는 스트림 (ix)
를 수득하는 단계.
본 발명의 목적을 위해, 바이오-1,3-부타디엔의 제조를 위한 상기 공정은 유리하게는 본원에 참고로 포함된, 출원인의 이름으로 출원된 미국특허출원 US 2017/313633에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
그러나, 상기 바이오-1,3-부탄디올은 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 국제특허출원 WO 2015/173780, 본 출원인의 이름으로 출원된 미국특허출원 US 2018/0002250, US 2018/0002249에서 기술된 바와 같이 작동하는 당업계에 공지된 임의의 공정에 따라 바이오-1,3-부타디엔의 제조에 유리하게 사용될 수 있음에 유의해야 한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 추가 주제는 또한 상기 바이오-1,3-부타디엔을 엘라스토머 및 (공) 중합체의 생산에서 단량체로서 또는 중간체로서 사용하는 것이다.
본 발명은 이제 아래에 기재된 도 1 및 도 2를 참조하여 구현되는 형태로 보 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따른 공정은 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이 구현될 수 있다.
이러한 맥락에서, 발효 브로스는 (1) 바이오-1,3-부탄디올 및 물을 포함하고, 상기 발효 브로스는 바람직하게는 바이오매스로부터 수득된 당의 발효로부터 유래되며, 미세 여과 단계로 보내진 후, (2) 바이오-1,3-부탄디올, 물 및 잔류 불순물(예: 당, 기타 유기 불순물, 염)을 포함하는 투과물을 수득하고, 이는 나노 여과 단계로 보내지며, 또한 세포 바이오매스 및 임의의 세포 데브리스를 포함하는 보유물(도 1에 표시되지 않음)도 수득되는데, 이는 건조되어 매립지에 폐기되거나 소각될 수 있으며, 그렇지 않으면 수처리 공장으로 직접 보내질 수 있다. 상기 나노 여과 단계의 끝에서는, 바이오-1,3-부탄디올, 물 및 잔류 불순물(예를 들어, 염)을 포함하는 투과물(3)이 수득되며, 이는 이온 교환 수지로 처리하는 단계로 보내지고, 높은 입체 장애를 갖는 화합물(예를 들어, 단백질, 2가 염)을 포함하는 보유물(도 1에 표시되지 않음)도 수득되어, 수처리 공장으로 직접 보내질 수 있다. 따라서, 상기 투과물(3)은 이온 교환 수지로 처리하는 단계, 즉 약한 음이온성 수지를 포함하는 칼럼에서 처리한 다음 강한 양이온성 수지를 포함하는 칼럼에서 처리하거나, 또는 그 반대의 경우(도 1에서 도시되지 않음), 바이오-1,3-부탄디올, 물, 경질 유기 화합물(예 : 에탄올), 중질 유기 화합물[예: 4-히드록시-2-부타 논(4-OH-2B)], 전환되지 않은 당분 및 제거되지 않은 임의의 염을 포함하는 수용액(4)를 수득한다. 상기 수용액(4)은 1차 증발 단계로 보내져 바이오-1,3-부탄디올, 물, 중질 유기 화합물[예: 4-히드록시-2-부탄온(4-OH-2B)], 전환되지 않은 당 및 제거되지 않은 임의의 염을 포함하는 농축 용액(5)을 수득하고, 이는 2차 증발 단계로 보내지며, 또한 주로 물과 미량의 에탄올 및 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 수성상(도 1에 표시되지 않음)을 수득하여, 하기 단계들 중 하나로 재순환될 수 있다: (a1a) 미세 여과 (4c), (a2) 나노 여과 (4b), (b) 이온 교환 수지 (4a)(도 1에서 파선으로 표시). 상기 2차 증발 단계에서, 바이오-1,3-부탄디올, 물 및 미량의 중질 유기 화합물[예: 4-히드록시-2-부타논(4-OH-2B)], 전환되지 않은 당, 및 제거되지 않은 임의의 염을 포함하는 농축 용액(6)을 수득하고 이는 3차 증발 단계로 보내지며, 또한, 주로 물, 바이오-1,3-부탄디올보다 낮은 비점을 갖는 유기 화합물 및 미량의 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 수성상(도 1에 표시되지 않음)도 수득되어 이는 수처리 공장으로 직접 보내질 수 있다. 상기 3차 증발 단계에서, 2개의 상이 수득된다: 정제된 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 수성상(7), 및 바이오-1,3-부탄디올보다 높은 비점을 갖는 임의의 유기 화합물 및 미량의 정제되지 않은 바이오-1,3-부탄디올, 전환되지 않은 당, 및 제거되지 않은 임의의 염을 포함하는 유기상(도 1에 표시되지 않음).
도 2는 본 발명에 따른 바이오-1,3-부타디엔의 제조 방법의 구현 형태를 나타낸 것이다.
도 2에서, 본 발명의 공정 목적에 따라 수득된 바이오-1,3-부탄디올을 함유하는 혼합물 (i)을 적어도 하나의 탈수 촉매를 함유하는 제1 반응기에 공급하여, 알케놀, 물, 및 임의로 불순물 및/또는 상기 제1 반응기로부터 배출되는 미반응 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 스트림 (ii)를 수득하는 단계; 상기 스트림 (ii)를 제1 정제 섹션으로 공급하여, 알케놀, 물 및 임의로 불순물을 포함하는 스트림 (iii), 물 및 임의로 불순물 및/또는 미반응 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 스트림 (iv)(도 2에 표시되지 않음), 및 불순물을 포함하는 스트림 (v)(도 2에 표시되지 않음)을 수득하는 단계; 상기 스트림 (iii)을 적어도 하나의 탈수 촉매를 함유하는 제2 반응기에 공급하여 바이오-1,3-부타디엔, 물 및 임의로 불순물 및/또는 상기 제2 반응기로부터 배출되는 미반응 알케놀을 포함하는 스트림 (vi)을 수득하고, 이를 제2 정제 섹션으로 공급하여 순수한 바이오-1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 (vii), 물 및 선택적으로 미반응 알케놀(도 2에 표시되지 않음)을 포함하는 스트림 (viii), 및 선택적으로, 불순물을 포함하는 스트림 (ix)(도 2에 표시되지 않음)을 수득하는 단계.
본 발명을 더 잘 이해하고 실행하기 위해, 예시적이고 비제한적인 실시예들을 하기와 같이 기술한다.
실시예 1
바이오-1,3- 부탄디올의 정제
이러한 목적을 위해, 표 1에 기술된 평균 조성을 갖는 바이오-1,3-부탄디올 (이하, 바이오-1,3-BDO라 간략히 칭함)을 함유하는 발효 브로스 모델을 사용하였다.
바이오-1,3- BDO를 함유한 발효 브로스 모델의 조성
화합물* 함량
바이오-1,3-BDO (g/l) 70-95
세포 바이오매스 (g/l) 20
부산물(에탄올, 아세트산, 4-히드록시-2-부타논, 단백질) (g/l) 20-35
잔류 염 (g/l) <10
잔류 글루코오스 (g/l) <1
* 물에 의해 형성된 밸런스.
희석된 용액(즉, 1,3-BDO <150 g/l의 농도를 갖는 수용액)에서 바이오-1,3-부탄디올뿐만 아니라 당과 유기산의 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 바이너리 펌프, 탈기 장치, 자동 샘플러 및 자동온도조절 칼럼용 구획이 장착된 Waters 2690 Alliance "모듈 시스템" 크로마토그래피를 사용하여 결정하였다. 사용된 칼럼은 45℃에서 300×7.8mm의 치수를 갖는, 0.6ml/min 유속에서 수용액 0.005N 황산(H2SO4)과 등용매 상태인 Phenomenex Rezex ROA-Organic Acid H+이다. 두 개의 검출기가 사용되었다: Waters 2487 UVA/Vis 이중 흡광도 검출기(DAD) 및 Waters 2410 굴절률 검출기(RID).
표 1에 기술된 발효 브로스를 3개의 개별 배치, 즉 "배치 03", "배치 04" 및 "배치 05"로 나누고, 다음과 같이 작동하여 정제하였다.
미세 여과에 의한 세포 바이오매스 제거
세포 바이오매스를 제거하기 위해, 발효 브로스, 즉 "배치 04" 및 "배치 05"를 평균 기공 직경이 0.05㎛인 교차 흐름 구성의 Membralox® 세라믹 막을 포함하는 미세 여과 모듈로 보냈다. 상기 미세 여과 모듈은 직경 6mm 및 총 여과 면적 0.36m2를 갖는 19개의 채널로 세분화되었다. 시험 중, 막 내에서는 4-5m/s의 유속을 유지하여, 오염을 제한하고, 공급된 발효 브로스의 부피 및 수득된 투과물의 부피의 비로 정의되는 농도 계수[체적 농도비(VCR)]를 5 초과, 바람직하게는 6 내지 10의 범위에 도달하도록 시도했다: 미세 여과가 수행되는 작동 조건에 관한 추가 데이터는 표 2에 기술되어 있다. 미세 여과의 끝에서, 바이오-1,3-BDO, 물 및 잔류 불순물(예: 당, 기타 유기 불순물, 염)을 포함하는 투과물을 수득하였고, 이를 아래에 기술한 바와 같이 작동하는 나노 여과 모듈로 보냈고, 세포 바이오매스 및 세포 데브리스를 포함하는 보유물도 수득하여, 이를 건조하여 매립지에 폐기하였다: 회수된 바이오-1,3-BDO의 양은 표 2에 기재되어 있다.
원심 분리에 의한 세포 바이오매스 제거
세포 바이오매스를 제거하기 위해, 발효 브로스, 즉 "배치 03"을 자동 패널 배출 기능이 있는 디스크 원심 분리기, 모델 CA 21-P(Andritz)를 사용하여 하기 조건에서 작동하여, 원심 분리하였다:
- 공급 속도 : 100 리터/h;
- 패널 배출 간격 : 5 분;
- 배출 방법 : 물 주입;
- 회전 속도 : 8000 rpm;
- 온도 : 실온 (25℃).
원심 분리가 수행된 작동 조건과 관련된 추가 데이터를 표 2에 기술하였다. 원심 분리의 끝에서, 바이오-1,3-BDO, 물 및 잔류 불순물(예: 당, 기타 유기 불순물, 염)을 포함하는 제1 경질 수성상(상층액)을 수득하였고, 이를 하기 기재된 바와 같이 작동하는 나노 여과 모듈로 보냈으며, 세포 바이오매스 및 세포 데브리스를 포함하는 제2 중질 수성상(침전물)도 수득하여 건조하여 매립지에 폐기하였다: 회수한 바이오-1,3-BDO의 양을 표 2에 기재하였다.
미세 여과("배치 04" 및 "배치 05") 및 원심 분리("배치 03"')를 위한 작동 조건
"배치 03" "배치 04" "배치 05"
원심분리 미세 여과 미세 여과
공급된 발효 브로스 (kg) 123 138.2 90
평균 투과물 유속(Average permeate flow rate) (kg/m2/h) 100(1) 72.3 107.2
평균 투과물 온도(Average permeate temperature) (℃)
Figure pct00001
40(2) 		52.8 57.2
최종 VCR - 6.2 9.5 7.6
투과막 압력(Transmembrane pressure) (bar) - 3 3
바이오-1,3-BDO 말단 밸런스 (3) (%) 98 98 98
회수된 바이오-1,3-BDO (kg) 6.3 12.4 5.5
(1): 공급 펌프의 유속;
(2): 비-자동온도조절 시스템;
(3): 원심분리기 또는 미세 여과 모듈로부터 배출된 바이오-1,3-BDO의 양을 원심 분리기 또는 미세 여과 모듈에 유입되는 바이오-1,3-BDO의 양으로 나눈 값 ×100.
나노 여과
물과 잔류 불순물(예: 당, 기타 유기 불순물, 염)을 제거하기 위해 나노 여과 단계를 수행하였다.
"배치 04" 및 "배치 05"에서 유도된, 미세 여과 모듈에서 배출된 투과물을 나선형으로 감긴 막을 포함하는 나노 여과 모듈에 공급하였고, "배치 03"에서 유도된, 원심 분리기로부터 배출되는 제1 수성상(상청액)은 VSEP(진동 전단 강화 처리 유닛 - New Logic Research Inc.)로 언급되는 진동 나노 여과 시스템에 공급하였다. 두 시스템 모두에 150 달톤 내지 300 달톤 범위의 분자량 컷오프(MW CO)를 갖는 GE DK 멤브레인(Koch Membrane Systems)이 제공되었다.
나노 여과가 수행된 작동 조건과 관련된 추가 데이터를 표 3에 기재하였다. 나노 여과의 끝에서, 바이오-1,3-BDO, 물 및 잔류 불순물(예: 염, 산)을 포함하는 투과물을 수득하였고, 이를 이온 교환 수지로 처리하였으며, 높은 입체 장애를 갖는 화합물(예: 단백질, 2가 염)을 포함하는 보유물도 수득하여, 이를 건조 후 매립지에 폐기하였다: 회수된 바이오-1,3-BDO의 양은 표 3에 기술하였다.
나노 여과를 위한 작동 조건("배치 03", "배치 04" 및 "배치 05")
"배치 03" "배치 04" "배치 05"
VSEP 나선형 나선형
공급 투과물 (kg) - 200 166
공급 제1 수성상 (kg) 121 - -
초기 전도도 (mS/cm) 15 8 11
최종 VCR 6.8 6.2 9.6
평균 투과물 유속 (kg/h/m2) 16 43.3 30.4
평균 온도 (℃) 49 41 42
최종 전도도 (mS/cm) 13 4 4
막관통 압 (bar) 30.7 26 25.5
바이오-1,3-BDO 말단 밸런스(1) (%) 96 101 101
회수 바이오-1,3-BDO (kg) 5.6 11.4 5.4
(1): 나노 여과 모듈에서 배출되는 바이오-1,3-BDO의 양을 나노 여과 모듈에 유입되는 바이오-1,3-BDO의 양으로 나눈 값 × 100.
이온 교환 수지로의 처리
잔류 불순물(예: 염, 산)을 제거하기 위해, 이온 교환 수지로 처리하는 단계를 수행하였다.
이를 위해, "배치 03"에서 유래된, 나노 여과 모듈에서 배출된 투과물을 "배치 03-1" 및 "배치 03-2"의 두 개의 분취량으로 나눈 후, 이를 이온 교환 수지 처리 단계로 보냈다.
"배치 03"(즉, "배치 03-1" 및 "배치 03-2"), "배치 04" 및 "배치 05"로부터 유도된 나노 여과 모듈로부터 배출되는 투과물을 이온 교환 수지로 처리후, 하기 시스템에 공급했다.
이 시스템은 직경 = 151 mm, 높이 = 1200 mm인 두 개의 투명한 폴리비닐염화물 칼럼(PVC-U-GF 배관 시스템)으로 구성되었다. 상기 두 칼럼은 이온 교환 수지로 채워져 직렬로 연결되었다: 제1 칼럼은 강한 양이온성 수지(Dowex™ Monosphere™88 - 다우 케미칼)로 채워졌고, 제2 칼럼은 약한 음이온성 수지(Dowex™ Monosphere ™ 77 - 다우 케미칼)로 채워졌다.
본 작업의 목적은 15 μS/cm 미만의 제2 칼럼에서 배출되는 생성물의 전도도를 얻기 위한 것인데, 만약 배출 생성물이 더 높은 전도도를 갖는다면 상기 생성물을 수지 재생 후 다시 상기 시스템에 공급하였다.
이온 교환 수지로 처리하는 상기 단계는 실온(25℃)에서 수행되었으며, 유속은 계량 펌프(솔레노이드 다이어프램 계량 펌프 Delta® - ProMinent)를 사용하여 측정시 3.3 BV/h였다.
이온 교환 수지 처리 단계가 수행된 작동 조건과 관련된 추가 데이터를 표 4에 기술하였다. 이온 교환 수지의 처리 끝에서, 바이오-1,3-BDO, 물, 경질 유기 화합물(예: 에탄올), 중질 유기 화합물[예: 4-하이드록시-2-부타논 (4-OH-2B)], 전환되지 않은 당 및 제거되지 않은 임의의 염을 포함하는 수용액을 수득하였고, 이를 회전 증발기(1차 증발 단계)에 공급하였다: 회수한 바이오-1,3-BDO의 양을 표 4에기술하였다.
이온 교환 수지 처리를 위한 작동 조건("배치 03-1", "배치 03-2", "배치 04" 및 "배치 05")
"배치 03-1" "배치 03-2" "배치 04" "배치 05"
공급 투과물 (kg) 61 60 240 162
"배드 부피" (L 수지/칼럼) 6 12 12 12
투입시 투과물 전도도 (mS/cm) 13 13 4 4
배출시 생성물 전도도 (μS/cm) 1.8 1.6 0.6 11.1
유속 (BV/h) 3.3 3.3 3.3 3.3
바이오-1,3-BDO 말단 밸런스 (1) (%) 100(2) 98 94
회수 바이오-1,3-BDO (kg) 2.9 2.6 11.2 4.9
(1): 이온 교환 수지 처리 시스템에서 배출되는 바이오-1,3-BDO의 양을 이온 교환 수지 처리 시스템에 유입되는 바이오-1,3-BDO의 양으로 나눈 값 × 100.
(2): "배치 03-1" 및 "배치 03-2"를 이온 교환 수지로 처리하여 얻은 총량.
1차 증발
물 및 경질 유기 화합물(예를 들어, 에탄올)을 제거하기 위해, 이온 교환 수지 처리 단계에서 얻은 수용액을 1차 증발 단계로 처리하였다.
이온 교환 수지로 처리하는 단계에서 얻은 용액을 20리터 로딩 볼 플라스크가 있는 Buchi Rotavapor® 회전 증발기에 공급한 후, 자동온도조절 수조에 담궈 가열하였다. 이 용액을 로딩 볼 플라스크에 반-연속적으로 공급하고 증발기에서 증기 상을 제거하여, 바이오-1,3-BDO, 물, 중질 유기 화합물[예: 4-하이드록시-2-부타논(4-OH-2B)], 전환되지 않은 당 및 제거되지 않은 임의의 염을 포함하는 농축 용액을 수득하였고, 이를 2차 증발 단계로 투입하였으며, 또한 주로 물과 미량의 에탄올 및 바이오-1,3-BDO를 포함하는 수성상도 수득한 후, 다음 단계들 중 하나로 재순환시켰다: (a1a) 미세 여과, (a1b) 원심 분리, (a2) 나노 여과, (b) 이온 교환 수지로 처리.
상기 1차 증발 단계의 조건은 다음과 같다:
- 자동온도조절 조의 온도: 60℃;
- 압력: 70 mbar - 10 mbar.
증발은 증기 응축이 끝날 때 완료된 것으로 보았다. 바이오-1,3-BDO를 포함하는 농축 용액은 아래 기재된 실시예에 설명된 대로 추가로 정제되었다. 특히:
- "배치 04"에서 유도된 농축 용액을 2개의 분취량, 즉 "배치 04-1" 및 "배치 04-2"로 나누었고;
- "배치 03-2" 및 "배치 04-2"로부터 유도된 농축 용액을 각각 실시예 2(본원 발명) 및 실시예 5(본원 발명)에 기재된 바와 같이 추가로 정제하였으며;
"배치 03-1"에서 유도된 농축 용액을 실시예 3(비교예)에 기재된 바와 같이 추가로 정제하였고;
"배치 05" 및 "배치 04-1"에서 유도된 농축 용액을 각각 실시예 4(비교예) 및 실시예 6(비교예)에 기재된 바와 같이 추가로 정제하였다.
실시예 2
바이오-1,3- BDO의 정제(2차 및 3차 증발)(본 발명)
2차 증발 및 3차 증발 단계는 표 5에 기재된 작동 조건 하에서 하기 기술된 바와 같이 수행되었다.
이를 위해, 1차 증발 단계에서 생성된 농축 용액, 즉 "배치 03-2"(약 2.6kg)를 2리터 로딩 볼 플라스크가 구비된 회전 증발기(Laborota® control-Heidolph)에 공급했다.
자동온도조절기가 장착된 오일 배스에 로딩 볼 플라스크를 담궈 가열하였다. 응축기는 내부에 물과 에틸렌 글리콜(약 10%)이 폐회로로 순환되는 유리 코일로 형성되었다. 공기/액체 저온유지장치에 의해 냉매 유체 냉각을 제공하였다.
1차 증발 단계의 작동 조건하에서 테스트를 시작하였고(예: 온도조절 수조에서 60℃의 온도 및 70-30 mbar의 압력), 샘플에서 증발이 없음이 확인될 때까지 지속하였다. 회수된 모든 수성상을 폐기하였다. 이어서, 2차 증발 단계 및 3차 증발 단계에 대한 작동 조건을 표 5에 기재하였다(증기 응축이 끝날 때 증발이 완료된 것으로 간주됨): 2차 증발(단계 II) 및 3차 증발(단계 III). 아래에 정의된 바와 같이, 회수된 상 (II) 및 상 (III)의 양도 표 5에 기재하였다.
작동 조건 및 "배치 03-2"에서 회수한 상들
2차 증발 및 3차 증발
상 중량
(g)		 압력 (mbar) 오일 조의 온도(max)
(℃)		 응축기 온도
(℃)		 증발 속도
(g/h)
상 II 128 12-10
(단계 II)		 110
(단계 II)		 1
(단계 II)		 36
(단계 II)
상 III 2289 12-10(단계 III) 125
(단계 III)		 15
(단계 III)		 264
(단계 III)
단계 II(2차 증발 단계)에서, 물, 바이오-1,3-BDO보다 낮은 비등점을 갖는 유기 화합물, 및 미량의 정제되지 않은 바이오-1,3-BDO를 포함하는 수성상을 수득하여, 이를 매립지에 폐기하였고, 또한 바이오-1,3-BDO, 물 및 미량의 중질 유기 화합물[예: 4-하이드록시-2-부타논(4-OH-2B)], 미전환 당, 및 미제거된 임의의 염을 포함하는 농축 용액(상 II)를 수득하여 3차 증발 단계(단계 III)에 공급할 공급물을 형성하였다.
단계 III(3차 증발 단계)에서, 정제된 바이오-1,3-BDO를 포함하는 수성상 (상 III)뿐만 아니라, 바이오-1,3-BDO보다 높은 비점을 갖는 유기 화합물 및 미량의 정제되지 않은 바이오-1,3-BDO, 전환되지 않은 당류, 및 제거되지 않은 임의의 염을 포함하는 유기상(상 IV)을 수득하였다.
표 6에서는 회수된 상 및 공급물("배치 03-2")의, 실시예 1에서 전술한 바와 같이 수행된 기체 크로마토그래피(GC) 분석 결과를 기재하였다.
"배치 03-2" 및 회수된 상의 조성
"배치 03-2" 상 III 상 II 상 IV
조성(3)(%) H2O 8.8% 1.5% 43.0% n.d.
바이오-1,3-BDO 88.0% 96.6% 34.9% 408 g/l
바이오-4-OH-2B(1) 1.0% 0.9% 5.9% n.d.
1,3-BDO 분해 생성물(2) 0% 0% 0% n.d.
글루코오스 0.1 g/l 0 g/l 0 g/l 15.5 g/l
(1): 바이오-4-히드록시-2-부타논;
(2): 총 3-부텐-2-온, 2-부텐-1-올(시스 및 트랜스 이성질체), 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올;
(3): 표 6에 기술되지 않은 기타 유기 불순물에 의해 100을 구성함.
상 IV는 캐러멜 외관을 가졌고, 실시예 1에서 전술한 바와 같이 작동하는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해서만 분석되었다. 한편, 상 II 및 상 III 분석의 경우, 25m 길이, 0.32mm 직경, 1pm 필름의 Quadrex 007 FFAP 칼럼에 Split/Splitless 주입기가 장착된 Agilent HP6890 가스 크로마토그래피(GC)를 사용했으며, 사용된 캐리어는 50cm/s 속도의 헬륨이었고, 검출기는 화염 검출기였다. 공지된 개별 성분에 대한 교정 곡선이 있는 내부 표준을 사용하여 결정하였다. 상 (III)의 물 분석을 위해, Karl Fischer titration (831 KF Coulometer Metrohm)을 추가로 사용했다(상 II의 경우, 물의 양은 차이로 계산됨). 상 III는 이어서 하기 기재된 실시예 7에 기술된 바와 같이 작동하는 부테놀 생산을 위한 탈수 시스템에 공급되었다.
실시예 3
바이오-1,3- BDO의 정제( 비교예 )
약 2.7kg의 "배치 03-1"에서 유래된 농축 용액을 증류 칼럼에 공급하고 배치로 처리했다. 5리터 보일러와 Sulzer가 채워진 단열 칼럼(직경 = 2cm, 높이 = 60cm)을 사용하여 증류를 수행하였다. 증류 과정에서, 잔류한 물, 및 물의 비등점 및 바이오-1,3-BDO의 비등점 사이에 비등점을 갖는 유기 화합물을 제거하였고, 고-비점 유기 화합물, 잔류 염 및 미전환 당은 보일러 내에 잔류하였다: 증류로부터 수득된 분획을 표 7에 기재하였다.
"배치 03-1"에서 증류된 분획
배치 03-1의 증류
분획 중량 (g) 압력 (mbar) 리플럭스 비 증기의 온도 (max)
(℃)		 보일러 온도 (max)
(℃)		 응축기 온도
(℃)		 증발 속도
(ml/h)
1 93 67 5 36 134 -5 15
2 16 50 5 69 127 -5 3
3 28 50 5 88 127 -5 5
4 14 50 5 116 128 -5 4
5 11 50 5 121 128 -5 2
6 13 50 5 124 128 -5 3
7 2159 50 2 125 131 -5 66
8 183 50 2 125 140 -5 73
바이오-1,3-BDO가 풍부한 분획은 분획 7과 분획 8이다. 그러나 회수된 모든 분획은 결국 출발 용액에는 존재하지 않았던 분자에 의해 오염되었다. 상기 분자는 바이오-1,3-BDO와 3-부텐-2-온(MVK) 사이의 반응에 의해 형성된 케탈, 즉, 2,4-디메틸-2-비닐-1,3-디옥산(DMV13Diox)인 것으로, 다양한 분석 방법(FT-IR, GC-MS, GC, NMR)을 사용하여 확인되었다. 특히, 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 수행된 기체 크로마토그래피 분석(GC)에 의해 수득된 크로마토그램을 통해, 출발 공급물에 존재하지 않았던, 모든 분획에서 새로운 피크의 존재를 관찰할 수 있었다. 다양한 분획에서 피크의 강도가 달라졌기 때문에 서로 다른 분획에 대해 서로 다른 분석 기술이 사용되었다. 용액에서 NMR 분석, FT-IR 및 GC-MS을 통해 상기 분자가 2,4-디메틸-2-비닐-1,3-디옥산(DMV13Diox)임을 확인했다. 상기 분석은 다음과 같이 수행되었다.
분획 1 샘플의 분광 NMR 분석
NMR 스펙트럼은 중수소화 아세톤 용액에서 Bruker Avance 400 NMR 툴을 사용하여 기록되었다. 1H-NMR 스펙트럼에서 2.05ppm에, 및 13C-NMR 스펙트럼에서 29.5ppm에 위치한 아세톤의 CH3 신호를 기준 신호로 취했다.
다양한 생성물이 1H-NMR 스펙트럼에서 확인되었다(다른 강도에서: 이들 중 가장 많은 것은 5.80, 5.32 및 5.29 ppm에서 명확하게 인식할 수 있는 비닐 그룹 CH2=CH-의 존재를 특징으로 하는 것으로서, CH2-O- 및 CH-O에 기인하는 한 세트의 신호들에 대한 강도에 해당하며, 특이하게도 매우 높은 결합 상수에 의해 특성화되며, 이는 일반적으로 고리 지방족 시스템에서만 발견된다). 상기 결과로 인해, DMV13Diox의 케탈 종을 확인할 수 있었고, 특히 상기 분획의 주 화합물을 알 수 있었다. 모든 커플링은 2차원 COSY 1H-1H 스펙트럼의 도움만으로 추가적으로 평가되었다.
분획 7 샘플의 질량 스펙트럼
분획 7을 헤드스페이스(headspace) 방법을 사용하여, 단일-사중극자 분광계 (Trace DSQ, Thermo)에서 기체 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS)으로 분석하였다.
샘플을 헤드스페이스 바이알에서 측정하였고, 약 1시간 동안 80℃로 가열했다. 그 후, 액체 위 1ml의 기체상 상청분(검사중인 샘플에서 파생된 영역 및 증기)을 취하여 유기 성분에서 공기(과잉)를 분리할 수 있는 방법을 사용하여 기체 크로마토그래피에 주입하였다. 사용된 분석 조건은 다음과 같았다: 4℃/분에서 50℃ 내지 300℃의 기체 크로마토그래피 온도 체계, 분할 모드에서 주입, 주입기 온도 280℃, 이송 라인 250℃. 전자 이온화(EI) 모드에서 35달톤 내지 500달톤까지 질량 스펙트럼이 기록되었다.
체류 시간 3.9분에서 종에 대한 질량 스펙트럼( EI )
분자 이온은 보이지 않았지만, 분자 이온에서 메틸(CH3)이 손실되어 이온 127(상대 존재비 22.5%)이 생성되고, 27(알릴)의 손실로 이온 115(상대 존재비 80.9%)가 생성되었다고 가정할 수 있다. 따라서, 분자량 142가 가정되었으며, 이는 상기 기재된 NMR 분석에 기초하여 제시된 가설을 확증할 것이다. NMR 분석에서 가정된 구조에서 시작하여, EI-MS 스펙트럼에서 수득한 나머지 이온 분획을 설명하는 것도 가능할 것이다(실제로 EI 기술은 일반적으로 유기 분자의 높은 분획화를 포함하고, 따라서 이 구조를 재구성하거나 확인하는 것도 가능하다.). 특히:
- 주 이온 55 (상대 존재비 100%)는 종 CH2=CHCHCH3 +*에 해당할 수 있다.
- 이온 71 (상대 존재비 35.3%)는 종 CH2=CHCHOCH3 +*.
체류 시간 4.44분에서 종에 대한 질량 스펙트럼 ( EI )
주 이온 55(상대 존재비 100%) 종 CH2=CHCHCH3 +*, 이온 71(상대 존재비 19.3%) 종 CH2=CHCHOCH3 +*.
분자 이온으로부터 메틸의 손실을 통한 이온 127(상대 존재비 32.5%); 분자 이온으로부터 27(알릴) 손실을 통한 이온 115(상대 존재비 11.9 %).
분획 1 샘플의 FT-IR 스펙트럼
KBr 윈도우에 증착된 샘플의 FT-IR 스펙트럼을 Nicolet Nexus FT-IR 분광계를 사용하여 64 스캔과 2cm-1의 해상도로 수집하였다. DMV13Diox 제품의 비닐 그룹에 기인하는 밴드는 3088cm-1 (CH2 비대칭 스트레칭)에서, 985cm-1 및 916cm-1(CH 및 CH2 웨깅)에서 발견되었으며, 1200cm-1 ~ 1100cm-1의 범위에서 및 962cm-1에서의 밴드는 C-0 결합의 비대칭 및 대칭 스트레칭 각각에 기인한다. 마찬가지로, DMV13Diox 제품에서, 1050cm-1에서의 C-O-C 결합의 진동과 1640cm-1에서의 C=C 이중 결합의 진동을 식별할 수 있다.
표 8은 "배치 03-1"의 증류로부터 유도된 분획 7 및 분획 8의 공급물("배치 03-1") 및 증류의 끝에서 수득한 보일러 잔류물에 대한 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행된 기체 크로마토그래피(GC) 분석결과를 기재한 것이다.
바이오-1,3-BDO가 풍부한 분획의 GC 분석
"배치 03-1" 분획 7 분획 8 보일러 잔류물
조성(3)
(%)		 H2O 3.1% 0.1% 0.1% n.d.
바이오-1,3-BDO 88.3% 98.0% 97.5% 544 g/l
바이오-4-OH-2B(1) 1.6% 0% 0% n.d.
DMV13Diox(2) 0% 0.4% 0.2% n.d.
글루코오스 n.d. 0 g/l 0 g/l 5.3 g/l
(1): 바이오-4-히드록시-2-부타논;
(2): 2,4-디메틸-2-비닐-1,3-디옥산 (바이오-1,3-BDO에 대한 피크 면적을 기준으로 백분율 면적으로 표시);
(3): 표 8에 기술되지 않은 기타 유기 불순물에 의해 100을 구성함.
보일러 잔류물은 캐러멜 외관을 가졌고 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동하는 HPLC만으로 분석하였다. Karl Fischer 적정(831 KF Coulometer Metrohm)을 추가로 사용하여 분획 7 및 분획 8에 대한 물을 분석하였다.
실시예 4
바이오-1,3- BDO의 정제( 비교예 )
약 4.2kg의 "배치 05"에서 유래한 용액을 증류 칼럼에 공급하고 배치로 처리했다. 5리터 보일러와 Sulzer 필링으로 채워진 단열 칼럼(직경 = 2cm, 높이 = 60cm)을 사용하여 증류를 수행하였다. 증류 과정에서, 잔류한 물, 및 물의 비등점과 바이오-1,3-BDO의 비등점 사이의 비등점을 갖는 유기 화합물을 제거하였고, 고비점 유기 화합물, 잔류 염 및 미전환된 당은 보일러에 남았다; 표 9는 증류에서 얻은 분획에 대해 기술한다.
"배치 05"에서 증류된 분획
"배치 05"의 증류
분획 중량
(g)		 압력 (mbar) 리플럭스 비 증기 온도 (max)
(℃)		 보일러 온도 (max)
(℃)		 응축기 온도
(℃)		 증류 속도 (ml/h)
1 956 35 3 22 95 1 6
2 158 10 5 70 105 1 27
3 142 10 15 74 94 1 9
4 122 10 15 77 95 1 9
5 111 10 15 73 96 1 9
6 3277 12 3 85 107 10 32
7 135 12 3 85 137 10 34
1,3-BDO가 풍부한 분획은 분획 6과 분획 7이다.
칼럼에서의 압력을 감소시키고 그에 따른 시스템의 온도를 줄임으로써 3-부텐-2-온(MVK) 및 대응하는 케탈의 형성을 방지하였다. 그러나 마지막으로 증류된 분획(분획 7)에서 바이오-1,3-BDO의 분해 생성물이 존재하여 증류 수율을 감소시킴을 알 수 있다. 표 10은 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행된, 바이오-1,3-BDO가 풍부한 분획의 기체 크로마토그래피 분석 결과를 기술한다.
"배치 05" 1,3- BDO가 풍부한 분획의 GC 분석
"배치 05" 분획 5 분획 6 분획 7 보일러 잔류물
조성(4)
(%)		 H2O 4.3% 0.6% 0.3% 0.9% n.d.
바이오-1,3-BDO 91.3% 96.5% 98.2% 97.9% 266 g/l
바이오-4-OH-2B(1) 0.6% 0% 0% 0% n.d.
DMV13Diox(2) 0% 0% 0% 0% n.d.
1,3-BDO 분해 생성물(3) 0% 0% 0.01% 0.58% n.d.
글루코오스 0.2 g/l 0 g/l 0 g/l 0 g/l 7.6 g/l
(1): 바이오-4-히드록시-2-부타논;
(2): 2,4-디메틸-2-비닐-1,3-디옥산(바이오-1,3-BDO에 대한 피크 면적을 기준으로 백분율 면적으로 표시);
(3): 총 3-부텐-2-온, 2-부텐-1-올(시스 및 트랜스 이성질체), 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올;
(4): 표 10에 기술되지 않은 기타 유기 불순물에 의해 100을 구성함.
보일러 잔류물은 캐러멜 외관을 가졌고 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동하는 HPLC만으로 분석하였다. Karl Fischer 적정(831 KF Coulometer Metrohm)을 추가로 사용하여 분획 5, 분획 6 및 분획 7에 대한 물을 분석하였다.
"배치 5"의 분획 6은 이후 실시예 7에 기술된 바와 같이 작동하는 부테놀 생산을 위한 탈수 시스템으로 공급되었다.
실시예 5
바이오-1,3- BDO의 정제 (2차 및 3차 증발)(본 발명)
2차 및 3차 증발 단계는 표 11에 보고된 작동 조건 하에서, 하기에 기술된 바와 같이 수행되었다.
이를 위해, 1차 증발 단계에서 생성된 농축 용액, 즉 "배치 04-2"(약 6.8kg)를 2리터 로딩 볼 플라스크가 구비된 회전 증발기(Laborota® 4003 control -Heidolph)에 공급했다.
온도 조절기가 장착된 오일 배스에 로딩 볼 플라스크를 담궈 가열하였다. 응축기는 내부에 물과 에틸렌글리콜(약 10%)이 폐회로로 순환되는 유리 코일로 형성되었다. 냉매 유체의 냉각은 공기/액체 저온유지 장치에 의해 제공되었다.
1차 증발 단계의 작동 조건에서 테스트를 시작하였고(즉, 온도조절 수조에서 60℃의 온도 및 70-30 mbar의 압력), 샘플에서 증발이 없음이 확인될 때까지 지속되었다. 회수된 모든 수성상을 폐기하였다. 이어서, 2차 증발 단계 및 3차 증발 단계에 대한 작동 조건을 표 11에 기재하였다(증기 응축이 끝날 때 증발이 완료된 것으로 간주됨): 2차 증발(단계 II) 및 3차 증발(단계 III). 아래에 정의된 바와 같이, 회수된 상 (II) 및 상 (III)의 양도 표 11에 기재하였다.
작동 조건 및 "배치 04-2"에서 회수한 상
2차 증발 및 3차 증발
상 중량
(g)		 압력 (mbar) 오일 조의 온도 (max)
(℃)		 응축기 온도
(℃)		 증발 속도
(g/h)
상 II 464 12-10
(단계 II)		 110
(단계 II)		 1
(단계 II)		 28
(단계 II)
상 III 6827 12-10
(단계 III)		 125
(단계 III)		 15
(단계 III)		 338
(단계 III)
단계 II(2차 증발 단계)에서, 물, 바이오-1,3-BDO보다 낮은 비등점을 갖는 유기 화합물, 및 미량의 정제되지 않은 바이오-1,3-BDO를 포함하는 수성상을 수득하여, 이를 매립지에 폐기하였고, 또한 바이오-1,3-BDO, 물 및 미량의 중질 유기 화합물(예: 4-하이드록시-2-부타논), 미전환 당, 및 미제거된 임의의 염을 포함하는 농축 용액(상 II)를 수득하여 3차 증발 단계(단계 III)에 공급할 공급물을 형성하였다.
단계 III(3차 증발 단계)에서, 정제된 바이오-1,3-BDO를 포함하는 수성상 (상 III)뿐만 아니라, 바이오-1,3-BDO보다 높은 비점을 갖는 유기 화합물 및 미량의 정제되지 않은 바이오-1,3-BDO, 전환되지 않은 당류, 및 제거되지 않은 임의의 염을 포함하는 유기상(상 IV)을 수득하였다.
표 12에서는 회수된 상 및 공급물("배치 04-2")의, 실시예 1에서 전술한 바와 같이 수행된 기체 크로마토그래피(GC) 분석 결과를 기재하였다.
"배치 04-2" 및 회수된 상의 조성
"배치 04-2" 상 III 상 II 상 IV
조성(3)
(%)		 H2O 4.2% 0.7% 52.8% n.d.
바이오-1,3-BDO 94.1% 97.8% 34.9% 374 g/l
바이오-4-OH-2B(1) 1.1% 0.8% 5.9% n.d.
1,3-BDO 분해 생성물 (2) 0% 0% 0% n.d.
글루코오스 0.4 g/l 0 g/l 0 g/l 26.9 g/l
(1): 바이오-4-히드록시-2-부타논;
(2): 총 3-부텐-2-온, 2-부텐-1-올(시스 및 트랜스 이성질체), 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올;
(3): 표 12에 기술되지 않은 기타 유기 불순물에 의해 100을 구성함.
상 IV는 캐러멜 외관을 가졌고, 실시예 1에서 전술한 바와 같이 작동하는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)만으로 분석되었다. Karl Fischer 적정(831 KF Coulometer Metrohm)을 추가로 사용하여 상 III의 물을 분석(상 II의 경우, 물의 양은 차이로 계산됨)하였다. 상 III은 이후, 하기 기술된 실시예 7에 개시된 바와 같이 작동하는 부테놀의 생산을 위한 탈수 시스템으로 공급되었다.
실시예 6
바이오-1,3- BDO의 정제( 비교예 )
약 4.05kg의 "배치 04-1"에서 유래된 용액을 증류 칼럼에 공급하고 배치로 처리했다. 5리터 보일러와 Sulzer가 채워진 단열 칼럼(직경 = 2cm, 높이 = 60cm)을 사용하여 증류를 수행하였다. 증류 과정에서, 잔류한 물, 및 물의 비등점 및 바이오-1,3-BDO의 비등점 사이의 비등점을 갖는 유기 화합물을 제거하였고, 고-비점 유기 화합물, 잔류 염 및 미전환 당은 보일러 내에 잔류하였다: 증류로부터 수득된 분획을 표 13에 기재하였다.
"배치 04-1"에서 증류된 분획
"배치 04-1"의 증류
분획 중량 (g) 압력 (mbar) 리플럭스 비 증기 온도 (max)
(℃)		 보일러 온도 (max)
(℃)		 응축기 온도
(℃)		 증류 속도 (ml/h)
1 124 30 3 24 97 -1 16
2 70 12 30 82 102 5 6
3 260 12 3 84 103 5 55
4 3446 12 3 86 110 5 53
5 26 12 3 84 118 10 45
바이오-1,3-BDO가 풍부한 분획은 분획 4과 분획 5이다.
칼럼에서의 압력을 감소시키고 그에 따른 시스템의 온도를 줄임으로써 3-부텐-2-온(MVK) 및 대응하는 케탈의 형성을 방지하였다. 그러나 마지막으로 증류된 분획(분획 5)에서 바이오-1,3-BDO의 분해 생성물이 존재하여 증류 수율을 감소시킴을 알 수 있다. 표 14는 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행된, 바이오-1,3-BDO가 풍부한 분획 및 공급물의 기체 크로마토그래피 분석 결과를 기술한다.
"배치 04-1" 1,3- BDO가 풍부한 분획의 GC 분석
"배치 04-1" 분획 3 분획 4 분획 5 보일러 잔류물
조성(4)
(%)		 H2O 2.6% 0.4% 0.1% n.d. n.d.
바이오-1,3-BDO 95.5% 97.5% 99% 99% 536 g/l
바이오-4-OH-2B(1) 0.9% 0.5% 0% 0% n.d.
DMV13Diox(2) 0% 0% 0% 0% n.d.
1,3-BDO 분해 생성물(3) 0% 0.04% 0% 0.03% n.d.
글루코오스 0.1 g/l 0 g/l 0 g/l 0 g/l 1.2 g/l
(1): 바이오-4-히드록시-2-부타논;
(2): 2,4-디메틸-2-비닐-1,3-디옥산 (바이오-1,3-BDO에 대한 피크 면적을 기준으로 백분율 면적으로 표시);
(3): 총 3-부텐-2-온, 2-부텐-1-올(시스 및 트랜스 이성질체), 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올;
(4): 표 14에 기술되지 않은 기타 유기 불순물에 의해 100을 구성함.
보일러 잔류물은 캐러멜 외관을 가졌고 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동하는 HPLC만으로 분석하였다. Karl Fischer 적정 (831 KF Coulometer Metrohm)을 추가로 사용하여 분획 3, 4, 및 5에 대한 물을 분석하였다.
"배치 04-1"의 분획 4는 이후 실시예 7에 기술된 바와 같이 작동하는 부테놀 생산을 위한 탈수 시스템으로 공급되었다.
표 15는 실시예 2(본 발명)("배치 03-2"의 상 III), 실시예 4(비교예)("배치 05"의 분획 6), 실시예 5(본 발명)("배치 04-2"의 상 III) 및 실시예 6(비교예)("배치 04-1"의 분획 4)의 수율을 기재한다. 1,3-BDO가 풍부한 분획이 2,4-디메틸-2-비닐-1,3-디옥산(DMV13Diox)에 의해 오염되고 부테놀 생산을 위한 탈수 시스템으로 보내지지 않기 때문에, 실시예 3(비교예)의 수율은 보고되지 않았다.
실시예 1 및 실시예 4(본 발명), 실시예 3 및 실시예 5( 비교예 )의 분획물들의 수율 및 회수율
글로발 질량 밸런스(Global mass balance) 바이오-1,3-BDO의 글로발 질량 밸런스 바이오-1,3-BDO 풍부 분획의 회수율 전체 회수 속도
(g/h)		 바이오-1,3-BDO 회수 속도
(g/h)
실시예 2
(본 발명)
("배치 03-2")		 100% 99% 97% 139 264
실시예 4
(비교예)
("배치 05")		 99% 99% 84% 24 32
실시예 5
(본 발명)
("배치 04-2")		 101% 99% 96% 192 338
실시예 6
(비교예)
("배치 04-1")		 100% 97% 88% 44 53
총 회수율은 회수된 상 또는 분획의 합계(g)를 전체 테스트 시간(h)으로 나눈 값으로 계산되었고, 제거된 첫 번째 응축된 방울에서부터 카운트되었다. 바이오-1,3-BDO 회수율은 회수된 정제된 상 분획의 양(g)을 이 개별 상 또는 분획을 정제하기 위한 시간(h)으로 나눈 값으로 계산되었고, 상기 상 또는 분획의 제거된 첫 번째 응축된 방울에서부터 카운트되었다. 표 15에 보고된 데이터로부터, 실시예 2 및 실시예 5(본 발명)이 실시예 4 및 실시예 6(비교예)보다 더 높은 수율(즉, 바이오-1,3-BDO가 풍부한 상 또는 분획의 회수)을 가지는 것으로, 및 상 또는 분획으로부터의 바이오-1,3-BDO 회수율이 훨씬 더 높은 것으로 결론이 났다.
실시예 7
바이오-1,3- BDO로부터 바이오- 부테놀의 생산
실시예 2(본 발명)에서 수득된 정제된 1,3-BDO("배치 03-2"의 상 III) 및 실시예 4에서 수득된 정제된 바이오-1,3-BDO(비교예)("배치 05"의 분획 6)을 다음과 같이 작동하면서 촉매 탈수시켰다. 이를 위해 촉매 A와 B를 먼저 합성하여 하기와 같이 작동하였다.
촉매 A의 합성
마그네틱 바 교반기가 제공된 유리 비커에 실온(25℃)에서 물 4200g에 질산 세륨 6 수화물 870g의 용액을 격렬하게 교반하여 제조했다. 수득된 용액을 막대 형태의 교반 봉이 장착된 유리 반응기로 옮기고 15분동안 교반하였다. 수득한 용액에 교반을 유지하면서, 연동 펌프를 이용하여, 28% - 30%의 시판 수용액을 희석하여 미리 제조한 15% 수산화암모늄(NF4OH) 수용액 790g을 3시간에 걸쳐 첨가하였고, Metrohm 691 pH-미터에 연결된 Metrohm 유리 pH 전극(6.0248.030)으로 pH를 모니터링하였다. 용액 첨가가 끝났을 때, 현탁액의 pH는 9.0이었고, 전체를 동일한 조건에서 64시간동안 교반 하에 두었고, 그 마지막에는 pH가 4.3이 되었다. 이어서, 얻어진 현탁액을 교반 하에 유지하고, 상기 기재된 바와 같이 이전에 제조된 15% 수산화암모늄(NH4OH)의 수용액 90g을 25분에 걸쳐 추가로 첨가하여 pH 9.0의 현탁액을 수득하였다. 이 현탁액을 24시간동안 교반 하에 두면서, 그 마지막에 pH를 다시 측정하였을 때 pH는 8.8로 끝이 났고, 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과하고 약 10리터의 물로 세척한 후 120℃에서 2시간동안 오븐 건조시켰다. 건조 후 얻어진 고체를 600℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
촉매 B의 합성
테프론 크레센트 칼날을 가진 교반 막대가 장착된 비커에 약 30%의 수산화암모늄(NH4OH)의 수용액 200g을 첨가하고, 전극[Metrohm 780 pH-meter에 연결된 Metrohm 유리 pH 전극(6.0248.030)]을 도입하여 pH를 측정하였다. 마그네틱 바 교반기가 장착된 다른 비커에 물 200g에 질산 세륨 6 수화물 200g인 용액을 준비했다: 질산 세륨을 다음으로 실온(25℃)에서 격렬하게 교반하여 가용화했다. 수득된 용액을 점적기에 도입하고 지속적으로 격렬하게 교반하면서 비커에 함유된 전술한 수산화암모늄 용액에 6분에 걸쳐 한 방울씩 공급하였다. 수득한 현탁액의 pH는 10.1이었다. 전체를 격렬한 교반 하에 3시간 동안 두면서 물 200ml를 첨가하였고 pH를 측정시 9.6이었다. 전체를 격렬한 교반 하에 1.5시간 더 두면서, 마지막에 물 200ml를 더 첨가하였고 pH를 다시 측정시 9.5이었다. 상기 현탁액을 격렬하게 교반하면서 64시간 동안 두었고, 마지막에 pH를 다시 측정시 4.5였다. 이어서, 약 30% 수산화암모늄(NH4OH) 수용액 23g을 추가로 첨가하여 9.0의 pH를 얻었다: 전체를 교반 하에 6시간동안 두어 pH 8.5를 얻었다. 이어서 약 30% 수산화암모늄(NH4OH) 수용액 16g을 첨가하여 pH 9.0을 얻었다. 전체를 격렬한 교반 하에 17시간 동안 두었고, 그 끝에 pH가 7.9가 되었으며 침전물을 얻었다. 수득된 침전물을 여과하고, 2리터의 물로 세척 한 다음, 120℃에서 2시간 동안 오븐건조시켰다. 건조 후 얻어진 고체를 5시간 동안 하소하였다.
탈수 반응
바이오-1,3-BDO의 탈수 반응은 길이가 400mm이고 내부 직경이 9.65mm인 AISI 316L 강철 고정층 연속 관형 반응기에서 수행되었다. 반응기는 전기 히터를 사용하여 반응 온도로 자동온도 조절되었다. 반응기 내부의 온도를 최적으로 조절하기 위해, 축을 따라 온도 조절을 위한 열전대를 수용하는 외경 3mm의 웰이 있었다.
테스트에 사용된 촉매는 체질되고 0.5mm에서 1mm 범위의 분획으로 선택되었다. 3g에 해당하는 촉매 부하를 두 불활성 물질(커런덤) 층 사이의 반응기에 삽입하였고, 촉매층을 반응기 바닥에 위치한 소결된 강철 격막에 의해 제자리에 고정하였다.
공급은 불활성 물질로 채워진 영역 위의 반응기 상단에서 수행되었고, 이 영역은 또한 증발기 역할을 하며 시약이 기체 상태로 통과하여 촉매와 접촉하기 전에 반응 온도에 도달할 수 있도록 한다. 따라서 반응기는 하향 흐름 설정을 갖는다.
액체 시약을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에서 사용되는 유형의 정량 펌프를 사용하여 공급하였다. 기체는 열 질량 유량계(TMF)에 의해 공급되었다. 반응기의 다운스트림에서, 수득한 생성물을 열교환기에서 냉각하였고, 응축된 액체를 일련의 시간-제어 밸브를 사용하여 유리 바이알에 수집했다. 수집된 액체 샘플을, 25m 길이, 0.32 직경, 1㎛ 필름의 Quadrex 007 FFAP 칼럼 상에 Split/Splitless 인젝터가 장착된 Agilent HP6890 기체 크로마토그래프(GC)를 사용한 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 사용된 캐리어는 50cm/s 속도의 헬륨이었고, 탐지기는 화염 탐지기였다. 공지된 개별 성분에 대한 교정 곡선이 있는 내부 표준을 사용하여 결정하였다.
한편, 비응축성 기체를 온라인 기체 크로마토그래프(GC)에서 분석한 후, 마지막으로 부피를 측정하기 위해 체적 드럼형 가스 계량기로 보냈다. 기체의 온라인 분석은 50m 길이, 0.53mm 직경, 15 마이크론 필름의 HP-AI/S 칼럼이 있는 Agilent HP7890 기체 크로마토그래프(GC)로 수행되었고, 사용된 캐리어는 30cm/s 속도의 헬륨이었고 감지기는 화염 감지기였다. 공지된 개별 성분에 대한 교정 곡선이 있는 외부 표준을 사용하여 결정하였다.
표 16 및 표 17에 보고된 촉매 성능은 아래 기재된 공식에 따라 바이오-1,3-BDO(C1,3-BDO)의 전환 및 부테놀 선택성을 계산하여 기술하였다.
Figure pct00002
상기 식에서,
-(moles 1 ,3- BDO ) in = 투입물에서 1,3-부탄디올의 몰;
-(moles 1 ,3- BDO ) out = 산출물에서 1,3-부탄디올의 몰;
- moles butenols = 알케놀의 총 몰수[3-부텐-2-올(메틸비닐카르비놀) 및 2-부텐-1-올(크로틸 알코올)을 지칭함].
모든 생성물의 총 선택도가 100%를 초과하는 경우, 테스트 결과는 100으로 정규화된 부테놀에 대한 선택도로 표시되거나, 또는:
Figure pct00003
로 표시된다.
촉매 테스트가 시작되기 전에, 촉매는 질소 흐름(N2) 속에서 300℃로 인시투 처리된다. 이어서 상기 반응기에, 대기압(1 bar 절대기압)에서 물에 1,3-부탄디올의 83.3% 용액 36g/h를 공급한다.
실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 약 3.19kg의 "배치 05"의 분획 6(비교예)을 640g 물로 희석하였다. 수득된 용액을 촉매 A를 사용하여 370℃의 온도에서 탈수 반응기에 공급하였으며, 촉매는 활성 손실 또는 수율 손실 문제를 나타내지 않았다.
이어서, 촉매 B를 사용한 두 번째 테스트에서, 실시예 2(본 발명)에 기재된 바와 같이 수득된 "배치 03-2"의 상 III 2.135kg에 428g의 물을 첨가하여 공급하였다. 반응 온도는 355℃로 설정했다. 이 경우에도, 촉매는 활성 손실 또는 수율 손실 문제를 나타내지 않았다.
표 16은 위에서 기술한 바와 같이 계산된 전환율(C%) 및 선택도(S%) 측면에서 얻은 촉매 결과를 기술한다.
실시예 2(본 발명)("배치 03-2"의 상 III) 및 실시예 4( 비교예 )("배치 05"의 분획 6)에서 얻은 정제된 바이오-1,3- BDO에 대한 탈수 시험 결과
촉매 온도 (℃) 전환율
(%)		 선택도
(%)		 수율
(%)
실시예 4(비교예)
("배치 05"의 분획 6)		 A 370℃ 95 96 91
실시예 2(본 발명)
("배치 03-2"의 상 III)		 B 355℃ 98 91 89
실시예 8
실시예 5(본 발명)("배치 04-2"의 상 III)에서 수득한 정제된 바이오-1,3-BDO 및 실시예 6(비교예)("배치 04-1"의 분획 4)에서 수득한 정제된 바이오-1,3-BDO을 다음과 같이 작동하여 촉매 탈수시켰다.
이를 위해 촉매 C를 하기와 같이 수행하여 먼저 합성하였다.
촉매 C의 합성
압출된 세륨 산화물 기반 촉매의 제조
출원인의 이름으로 출원된 국제특허출원 WO 2015/173780의 실시예 9에 기재된 바와 같이 작동하여 압출된 촉매를 수득하였다.
이를 위해, 마그네틱 바 교반기가 장착된 유리 비커에 실온(25℃)에서 물 4200g에 질산 세륨 6 수화물(99% Aldrich, 제품 코드 238538; CAS 번호 10294-41-4) 870g의 용액을 격렬하게 교반하여 제조했다. 수득된 용액을 막대 형태의 교반 봉이 장착된 유리 반응기로 옮기고 15분동안 교반하였다. 수득한 용액에 교반을 유지하면서, 연동 펌프를 이용하여, 28% - 30%의 시판 수용액(Aldrich 28%-30% NH3 Basis ACS 시약; 제품 코드 221228; CAS 번호 1336-21-6)을 희석하여 미리 제조한 15% 수산화암모늄(NF4OH) 수용액 790g을 3시간에 걸쳐 첨가하였고, Metrohm 691 pH-미터에 연결된 Metrohm 유리 pH 전극(6.0248.030)으로 pH를 모니터링하였다. 용액 첨가가 끝났을 때, 현탁액의 pH는 9.0이었고, 전체를 64시간동안 교반 하에 두었고, 그 마지막에는 pH가 4.3이 되었다. 이어서, 수득한 현탁액을 교반 하에 유지하고, 상기 기재된 바와 같이 이전에 제조된 15% 수산화암모늄(NH4OH)의 수용액 90g을 25분에 걸쳐 추가로 첨가하여 pH 9.0의 현탁액을 수득하였다. 이 현탁액을 24시간동안 교반하에 두면서, 그 마지막에 pH를 다시 측정하였을 때 pH는 8.8로 끝이 났고, 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과하고 약 10리터의 물로 세척한 후 120℃에서 2시간동안 오븐 건조시켰다.
충분한 양의 물질을 얻기에 적합한 다수의 배치로 상기 제조공정을 반복한 후, 수득된 고체를 조합하여 모르타르에서 분쇄하였다: 이렇게 수득된 분말 1905g을 이어서 AMD 모델 모터가 장착된 Erweka 유성연동 혼합기에 넣었다.
분말을 1시간동안 건조혼합한 후, 28% - 30%의 시판 수용액(Aldrich 28%-30% NH3 Basis ACS 시약; 제품 코드 221228; CAS 번호 1336-21-6)을 희석하여 미리 제조한 25% 수산화암모늄(NF4OH) 수용액 250g을 50분에 걸쳐 순차적으로 적하 첨가하였고, 동일하게 50분에 걸쳐 250ml 탈염수를 첨가하여 페이스트를 수득하였고, 이를 2mm 홀이 있는 롤러가 장착된 Hutt 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출로부터 얻은 펠릿을 2일 동안 공기 건조시켰다.
이어서 중량 134g의 펠릿 샘플을 120℃에서 2시간 동안 오븐 건조하고 600℃에서 6시간 동안 하소하여 세륨 산화물 기반 촉매를 얻었다. 그 다음 촉매를 분쇄하고 체질하여 0.5mm ~ 1mm 범위의 분획을 선택하여 촉매 테스트를 위한 촉매를 제조하였다.
상기 기재된 바와 같이 수득된 촉매 C를 반응기에 로딩하고 실시예 7에 기재된 바와 같이 예비 작업을 수행하였다. 테스트를 370℃의 온도와 36g/h의 유속에서 탈염수에서 비-생물학적 기원의 83.3% 1,3-BDO 용액(Sigma-Aldrich B84784)으로 시작하였다.
약 125시간의 작동 후, 실시예 6(비교예)에 설명된 바와 같이 수득된 "배치 04-1"의 분획 4를 적절하게 희석하여 수득한, 물에 83.3% 바이오-1,3-BDO 용액 4.072 kg을 탈수 반응기에 공급하였다. 표 17은 위에서 기술된 바와 같이 계산된 전환율(C%) 및 선택도(S%) 측면에서 얻은 촉매 결과에 대해 기재하고 있다. 테스트 동안 성능은 일정하게 유지되었으며 촉매는 활성 손실 또는 수율 손실 문제를 나타내지 않았다.
비-생물학적 기원의 1,3-BDO 출발 용액을 사용하여 테스트를 계속하였다. 이 단계에서는, 약간의 전환 손실을 회복하기 위해 반응 온도를 375℃로 설정했다. 이어서, 동일한 시험 동안, 실시예 5(본 발명)에 기재된 바와 같이 수득된 "배치 04-2"의 탈염수 상 III으로 희석하여 수득된 4.226kg의 용액을 공급하여 83.3% 용액을 수득하였다. 이 경우에도, 표 17은 위에서 설명한 대로 계산된 전환율(C%) 및 선택성(S%) 측면에서 얻은 촉매 결과에 대해 기재하고 있다. 이전의 경우와 마찬가지로 성능은 일정하게 유지되었고 촉매는 활성 손실이나 수율 손실 문제를 나타내지 않았다.
실시예 6( 비교예 )("배치 04-1"의 분획 4) 및 실시예 5(본 발명)("배치 04-2"의 상 III)에서 얻은 정제된 바이오-1,3- BDO에 대한 탈수 시험 결과
촉매 온도 (℃) 전환율
(%)		 선택도
(%)		 수율
(%)
실시예 6 (비교예)
("배치 04-1"의 분획 4)		 C 370℃ 94 96 90
실시예 5 (본 발명)
("배치 04-2"의 상 III)		 C 375℃ 95 94 89
한편, 표 18은 최종 정제 단계의 수율과 탈수 수율 사이에서 생성되는 것으로 이해되는 부테놀의 전체 수율에 대해 기재하고 있다.
부테놀의 전체 수율
부테놀의 평균 수율
실시예 2
(본 발명)
("배치 03-2"의 상 III)		 실시예 5
(본 발명)
("배치 04-2"의 상 III)		 실시예 4
(비교예)
("배치 05"의 분획 6)		 실시예 6
(비교예)
("배치 04-1"의 분획 4)
[%mol] [%mol]
증류 (비교예) - - 84 88
증발 (3 단계)
(본 발명)		 97 96 - -
부테놀의 탈수 89 89 91 90
평균 전체 수율 86 85 76 79
표 18에 보고된 데이터로부터, 발효 브로스로부터 바이오-부테놀을 생산하는 본 발명에 따른 공정이 평균 전체 수율 측면에서 종래 기술에 대해 개선됨을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 발효 브로스를 분리하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻은 생성물을 이온 교환 수지로 처리하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 얻은 생성물을 1차 증발시키는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 얻은 생성물을 2차 증발시키는 단계; 및
    (e) 단계 (d)에서 얻은 생성물을 3차 증발시켜 정제된 바이오-1,3-부탄디올을 얻는 단계
    를 포함하는, 발효 브로스로부터 바이오-1,3-부탄디올의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 하기 단계들:
    (aia) 미세 여과; 및
    (a2) 나노 여과
    을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 하기 단계들:
    (a1b) 원심 분리; 및
    (a2) 나노 여과.
    을 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 미세 여과 단계(a1a)는
    - 0.01㎛ 내지 1.0㎛ 범위, 바람직하게는 0.02㎛ 내지 0.08㎛ 범위의 평균 기공 직경을 갖는 막에 의해 수행되고; 및/또는
    - 0.1 bar 내지 8 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 5 bar 범위의 막 관통 압력에서 작동하여 수행되되, 상기 막 관통 압력은 미세여과 모듈의 상류에서 측정된 압력과 하류에서 측정된 압력 간의 평균 압력으로 정의되며; 및/또는
    - 20℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 발효 온도에서 수행되고; 및/또는
    - 침지되거나 교차 유동 구성 또는 동적 교차 유동 구성(dynamic cross flow configuration)의 세라믹 막에 의해, 또는 침지되거나 교차 유동 구성의 평면 또는 중공-섬유 중합체 막에 의해 수행되는,
    방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 원심 분리 단계(a1b)는
    - 20℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 실온(25℃)에서 수행되고; 및/또는
    - 50 l/h 내지 1000 l/h 범위, 바람직하게는 90 l/h 내지 500 l/h 범위의 원심 공급 속도에서 작동하여 수행되며; 및/또는
    - 2000 rpm 내지 50000 rpm 범위, 바람직하게는 3000 rpm 내지 9000 rpm 범위의 회전 속도에서 수행되는,
    방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 나노 여과 단계(a2)는
    - 100 달톤 내지 500 달톤 범위, 바람직하게는 120 달톤 내지 400 달톤 범위의 "분자량 컷-오프"(MWCO)를 갖는 나노 여과 막에 의해 수행되고; 및/또는
    - 15℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위의 최대 작동 온도를 갖는 나노 여과막에 의해 수행되며; 및/또는
    - 10 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 20 bar 내지 40 bar 범위의 막 관통 압력에서 작동하여 수행되고, 상기 막 관통 압력은 나노 여과 모듈의 업스트림에서 측정된 압력과 다운스트림에서 측정된 압력 간의 평균 압력으로 정의되는,
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 수지로 처리하는 상기 단계 (b)는 하기 두 단계:
    (b1) 음이온 교환 단계;
    (b2) 양이온 교환 단계
    를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 (b1)는 약한 음이온성 수지를 함유하는 칼럼에 의해 수행되는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계 (b2)는 강한 양이온성 수지를 함유하는 칼럼에 의해 수행되는, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b1) 및 (b2)는 2 BV/h 내지 4 BV/h 범위의 유속, 바람직하게는 2.5 BV/h 내지 3.5 BV/h 범위의 유속에서 수행되며, 상기 유속은 단계 (a)에서 얻은 생성물 리터/시간이고, BV("Bed Volume")는 단일 칼럼당 수지 부피인, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b1) 및 (b2)로부터 수득된 생성물은 0.1 μS/cm 내지 100 μS/cm, 바람직하게는 0.5 μS/cm 내지 15 μS/cm 범위의 잔류 전도도를 갖는, 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 수득된 생성물은 단계 (b1)에 공급되고 이어서 단계 (b2)에 공급되거나, 단계 (b2)에 공급되고 이어서 단계 (b1)에 공급되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 증발 단계 (c)는
    - 30℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행되고; 및/또는
    - 5mbar 내지 100mbar 범위, 바람직하게는 10mbar 내지 80mbar 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 증발 단계 (d)는
    - 30℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되고; 및/또는
    - 1mbar 내지 100bar 범위, 바람직하게는 8mbar 내지 80mbar 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차 증발 단계 (e)는
    - 30℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되고; 및/또는
    - 5mbar 내지 100bar 범위, 바람직하게는 8mbar 내지 80mbar 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  16. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 바이오-1,3-부탄디올을 함유하는 혼합물 (i)을 하나 이상의 탈수 촉매를 함유하는 제1 반응기에 공급하여, 상기 제1 반응기로부터 배출되는, 알케놀, 물 및 임의로 미반응 불순물 및/또는 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 스트림 (ii)를 수득하는 단계;
    - 선택적으로, 상기 스트림 (ii)를 제1 정제 섹션으로 공급하여,
    - 알케놀, 물 및 임의로 불순물을 포함하는 스트림 (iii);
    - 물 및 임의로 불순물 및/또는 미반응 바이오-1,3-부탄디올을 포함하는 스트림 (iv); 및 선택적으로
    - 불순물을 포함하는 스트림 (v)
    를 수득하는 단계;
    - 상기 스트림 (iii) 및/또는 상기 스트림 (iv)을 하나 이상의 탈수 촉매를 함유하는 제2 반응기에 공급하여, 상기 제2 반응기로부터 배출되는, 바이오-1,3-부타디엔, 물 및 임의로 불순물 및/또는 미반응 알케놀을 포함하는 스트림 (vi)를 수득하는 단계;
    - 상기 스트림 (vi)를 제2 정제 섹션으로 공급하여,
    - 순수한 바이오-1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 (vii);
    - 물 및 임의로 미반응 알케놀을 포함하는 스트림 (viii); 및 선택적으로
    - 불순물을 포함하는 스트림 (ix)
    를 수득하는 단계
    를 포함하는, 바이오-1,3-부타디엔의 제조 방법.
  17. 제16항에 따른 방법에 의해 제조된 바이오-1,3-부타디엔의, 엘라스토머 및 (공)중합체의 생산에서 단량체로서 또는 중간체로서의 용도.
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