JP2022502364A - 発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)発酵ブロスを分離に供する工程と、
(b)工程(a)で得られた生成物をイオン交換樹脂による処理に供する工程と、
(c)工程(b)で得られた生成物を第1の蒸発に供する工程と、
(d)工程(c)で得られた生成物を第2の蒸発に供する工程と、
(e)工程(d)で得られた生成物を第3の蒸発に供し、精製されたバイオ−1,3−ブタンジオールを得る工程と、
を含む、方法を含む。
バイオ−1,3−ブタンジオールが、上記水溶液の総重量に対して、85重量%以上、好ましくは90重量%以上の濃度で存在する;
水が、上記水溶液の総重量に対して、15重量%以下、好ましくは8重量%以下の濃度で存在する;
任意の有機不純物(例えば、酸、4−ヒドロキシ−2−ブタノン(4−OH−2B))が、上記水溶液の総重量に対して、2重量%以下の量で、好ましくは1重量%以下の量で存在し得る;
バイオ−1,3−ブタンジオールの分解に由来する任意の生成物(例えば、3−ブテン−2−オン、2−ブテン−1−オール(シス異性体及びトランス異性体)、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール)が、上記水溶液の総重量に対して、0.01重量%以下、好ましくは0.005重量%以下の量で存在し得る;
任意の糖(例えば、グルコース)が、0.001g/l以下、好ましくは0.0005g/l以下の量で存在し得る。
(a1a)精密濾過工程と、
(a2)ナノ濾過工程と、
を含むことができる。
(a1b)遠心分離工程と、
(a2)ナノ濾過工程と、
を含むことができる。
(b1)アニオン交換工程と、
(b2)カチオン交換工程と、
の2つの工程を含むことができる。
精製されたバイオ−1,3−ブタンジオールを含む水相;
バイオ−1,3−ブタンジオールの沸点よりも高い沸点を有する任意の有機化合物と、微量の未精製のバイオ−1,3−ブタンジオール、未変換糖及び任意の除去されていない塩とを含む有機相。
上述の方法に従って得られたバイオ−1,3−ブタンジオールを含む混合物(i)を、少なくとも1つの脱水触媒の入った第1の反応器に供給し、アルケノールと、水と、任意に未反応の不純物及び/又は未反応のバイオ−1,3−ブタンジオールとを含み、上記第1の反応器から出るストリーム(ii)を得ることと、
任意に、上記ストリーム(ii)を第1の精製セクションに供給し、
アルケノールと、水と、任意に不純物とを含むストリーム(iii)、
水と、任意に不純物及び/又は未反応のバイオ−1,3−ブタンジオールとを含むストリーム(iv)、及び任意に、
不純物を含むストリーム(v)、
を得ることと、
上記ストリーム(iii)及び/又は上記ストリーム(iv)を少なくとも1つの脱水触媒の入った第2の反応器に供給し、バイオ−1,3−ブタジエンと、水と、任意に不純物及び/又は未反応のアルケノールとを含み、上記第2の反応器から出るストリーム(vi)を得ることと、
上記ストリーム(vi)を第2の精製セクションに供給し、
純粋なバイオ−1,3−ブタジエンを含むストリーム(vii)、
水と、任意に未反応のアルケノールとを含むストリーム(viii)、及び任意に、
不純物を含むストリーム(ix)、
を得ることと、
を含む、方法である。
バイオ−1,3−ブタンジオールの精製
この目的では、表1に報告されている平均組成を有するバイオ−1,3−ブタンジオール(以下、簡略化のためバイオ−1,3−BDOと称する)を含むモデル発酵ブロスを使用した。
細胞バイオマスを除去するため、0.05μmの平均孔径を有し、クロスフロー構成のMembralox(商標)セラミック膜を備える精密濾過モジュールに発酵ブロス、すなわち「バッチ04」及び「バッチ05」を送った。上記精密濾過モジュールは、直径6mm及び総濾過面積0.36m2を有する19のチャネルに細分されていた。試験中、膜内の流速を4m/秒〜5m/秒に維持して、膜のファウリングを制限し、供給された発酵ブロスの量と得られる透過液の量との間の比として定義される濃度係数(体積濃度比(VCR))が5を超え、好ましくは6〜10の範囲に到達するように試みた。精密濾過を実施した操作条件に関する更なるデータを表2に報告する。精密濾過の終了時に、バイオ−1,3−BDOと、水と、残留不純物(例えば、糖、その他の有機不純物、塩)とを含み、以下に記載するように作動するナノ濾過モジュールに送られる透過液、並びに細胞バイオマスと任意の細胞片とを含み、乾燥して埋め立て地に処分される保持液を得た。回収されたバイオ−1,3−BDOの量も表2に報告する。
細胞バイオマスを除去するために、発酵ブロス、すなわち「バッチ03」を、自動パネル排出機能を備えたディスク遠心分離機、モデルCA 21−P(Andritz)を使用して、以下の条件下で操作して遠心分離に供した。
供給速度:100リットル/時;
パネル排出間隔:5分;
排出方法:水噴射;
回転速度:8000rpm;
温度:室温(25℃)。
水及び残留不純物(例えば、糖、他の有機不純物、塩)を除去するため、ナノ濾過工程を実施した。
残留不純物(例えば、塩、酸)を除去するため、イオン交換樹脂による処理工程を実施した。
水及び軽質有機化合物(例えばエタノール)を除去するため、イオン交換樹脂による処理工程から得られた水溶液を第1の蒸発工程に供した。
恒温槽の温度:60℃;
圧力:70mbar〜10mbar。
「バッチ04」に由来する濃縮溶液を、2つのアリコート、すなわち「バッチ04−1」及び「バッチ04−2」に分けた。
「バッチ03−2」及び「バッチ04−2」に由来する濃縮溶液を、それぞれ実施例2(本発明)及び実施例5(本発明)に記載されるように更に精製した。
「バッチ03−1」に由来する濃縮溶液を、実施例3(比較)に記載されるように更に精製した。
「バッチ05」及び「バッチ04−1」に由来する濃縮溶液を、それぞれ実施例4(比較)及び実施例6(比較)に記載されるように更に精製した。
バイオ−1,3−BDOの精製(第2及び第3の蒸発)(本発明)
表5に報告されている操作条件下で、以下に報告されているように、第2の蒸発工程及び第3の蒸発工程を実施した。
バイオ−1,3−BDOの精製(比較)
「バッチ03−1」に由来する約2.7kgの濃縮溶液を蒸留塔に供給し、バッチで処理した。蒸留は、5リットル容のボイラー及びSulzer充填物を含む断熱カラム(直径=2cm、高さ=60cm)を使用して実施した。蒸留中、残留水、及び水の沸点とバイオ−1,3−BDOの沸点との間の沸点を有する有機化合物が除去されたが、高沸点有機化合物、残留塩及び未変換糖は、ボイラーに残った。蒸留から得られた画分を表7に報告する。
NMRスペクトルを、重アセトン溶液中でBruker Avance 400 NMRツールを使用して記録した。1H−NMRスペクトルの2.05ppm及び13C−NMRスペクトルの29.5ppmに位置するアセトンのCH3のシグナルを基準シグナルとした。
画分7を、ヘッドスペース法を使用して、単一四重極分光計(Trace DSQ、Thermo)でのガスクロマトグラフィー−質量分析(GC−MS)によって分析した。試料をヘッドスペースバイアルで測定し、80℃で約1時間加熱した。続いて、液体(検査中の試料に由来する領域及び蒸気)上の気相上澄み1mlを、有機成分から空気(過剰)を分離することを可能にする方法によってガスクロマトグラフに注入した。使用した分析条件は次のとおりであった:ガスクロマトグラフの温度スキームは4℃/分で50℃→300℃、スプリットモードでの注入、注入器の温度280℃、搬送ライン250℃。質量スペクトルを、電子イオン化(EI)モードで35ダルトンから500ダルトンまで記録した。
分子イオンは見ないが、分子イオンからメチル(CH3)が失われてイオン127(相対存在量22.5%)が生成され、27(アリル)が失われてイオン115(相対存在量80.9%)が生成されると想定することができる。そのため、分子量は142であると想定され、これにより、上記で報告されたNMR分析に基づいて提唱された仮説が確認され得る。NMR分析により仮定された構造から始めて、EI−MSスペクトルで得られた他のフラグメントイオンを説明することも可能となる(実際、EI技術は一般に有機分子の高度なフラグメンテーションを含むため、構造の再構築又は確認が可能となる)。特に、
主イオン55(相対存在量100%)は、種CH2=CHCHCH3 +*に対応し得る。
イオン71(相対存在量35.3%)種CH2=CHCHOCH3 +*。
主イオン55(相対存在量100%)種CH2=CHCHCH3 +*、イオン71(相対存在量19.3%)種CH2=CHCHOCH3 +*。
KBrウィンドウに配置された試料のFT−IRスペクトルを、64スキャン及び2cm−1の分解能でNicolet Nexus FT−IR分光計を使用して取得した。
バイオ−1,3−BDOの精製(比較)
「バッチ05」に由来する約4.2kgの溶液を蒸留塔に供給し、バッチで処理した。蒸留は、5リットル容のボイラー及びSulzer充填物を含む断熱カラム(直径=2cm、高さ=60cm)を使用して実施した。蒸留中、残留水、及び水の沸点とバイオ−1,3−BDOの沸点との間の沸点を有する有機化合物が除去されたが、高沸点有機化合物、残留塩及び未変換糖は、ボイラーに残った。表9は蒸留から得られた画分を報告する。
バイオ−1,3−BDOの精製(第2の蒸発及び第3の蒸発)(本発明)
表11に報告されている操作条件下で、以下に報告されているように、第2の蒸発工程及び第3の蒸発工程を実施した。
バイオ−1,3−BDOの精製(比較)
「バッチ04−1」に由来する約4.05kgの溶液を蒸留塔に供給し、バッチで処理した。蒸留は、5リットル容のボイラー及びSulzer充填物を含む断熱カラム(直径=2cm、高さ=60cm)を使用して実施した。蒸留中、残留水、及び水の沸点とバイオ−1,3−BDOの沸点との間の沸点を有する有機化合物が除去されたが、高沸点有機化合物、残留塩及び未変換糖は、ボイラーに残った。表13は蒸留から得られた画分を報告する。
バイオ−1,3−BDOからのバイオ−ブテノールの製造
実施例2(本発明)で得られた精製1,3−BDO(「バッチ03−2」の相III)及び実施例4(比較)で得られた精製バイオ−1,3−BDO(「バッチ05」の画分6)を、以下のように操作して、接触脱水に供した。
マグネチックバースターラーを備えたガラスビーカー内で、室温(25℃)で激しく撹拌することにより、硝酸セリウム六水和物870gを水4200gに溶かした溶液を調製した。得られた溶液を棒状の撹拌棒を備えたガラス反応器に移し、撹拌しながら15分間保持した。得られた溶液に、28%〜30%の市販の水溶液を希釈してあらかじめ調製した15%水酸化アンモニウム(NH4OH)水溶液790gを、蠕動ポンプにより撹拌しながら、3時間かけて加え、その間、Metrohm 691 pHメーターに接続したMetrohmガラスpH電極(6.0248.030)によってpHをモニターした。溶液の添加の終了時、懸濁液のpHは9.0であり、全体を撹拌しながら、同じ条件で64時間放置し、その終了時にpHは4.3になった。続いて、得られた懸濁液に、上記のようにあらかじめ調製した15%水酸化アンモニウム(NH4OH)水溶液を更に90g、蠕動ポンプにより撹拌しながら、25分かけて加えて、pH9.0の懸濁液を得た。懸濁液を撹拌しながら24時間放置し、その終了時にpHを再度測定すると最終的には8.8になり、沈殿物が得られた。得られた沈殿物を濾過し、約10リットルの水で洗浄し、続いて120℃で2時間オーブン乾燥した。乾燥後、得られた固体を600℃で6時間か焼した。
テフロン(登録商標)三日月形ブレードを有する撹拌棒を備えたビーカーに、約30%の水酸化アンモニウム(NH4OH)水溶液200gを加え、pHを測定するため、電極(Metrohm 780 pHメーターに接続された、MetrohmガラスpH電極(6.0248.030))を導入した。マグネチックバースターラーを備えた別のビーカーで、200gの水に200gの硝酸セリウム六水和物を溶かした溶液を調製し、次いで、室温(25℃)で激しく撹拌することにより硝酸セリウムを可溶化した。得られた溶液をスポイトに導入し、常に激しく撹拌しながら、ビーカーに含まれる前述の水酸化アンモニウム溶液に6分かけて1滴ずつ供給した。得られた懸濁液のpHは10.1であった。激しく撹拌しながら全体を3時間放置し、その間に200mlの水を加え、pHを測定すると9.6であった。激しく撹拌しながら全体を更に1.5時間放置し、その終了時に更に200mlの水を加え、再度pHを測定したところ9.5であった。上記懸濁液を激しく撹拌しながら64時間放置し、その終了時に、再度pHを測定したところ4.5であった。続いて、約30%の水酸化アンモニウム(NH4OH)水溶液23gを更に加えて、pH9.0を得て、全体を撹拌しながら6時間放置し、pH8.5を得た。続いて、約30%の水酸化アンモニウム(NH4OH)水溶液16gを加え、pH9.0を得た。激しく撹拌しながら全体を17時間放置し、その終了時、pHは7.9であり、沈殿物が得られた。得られた沈殿物を濾過し、2リットルの水で洗浄し、続いて120℃で2時間オーブン乾燥した。乾燥後、得られた固体を600℃で5時間か焼した。
バイオ−1,3−BDOの脱水反応を、長さ400mm、内径9.65mmのAISI316L鋼製固定床連続管状反応器で行った。電気ヒーターを使用して反応器を反応温度に温度調節する。反応器内の温度を最適に調節するために、その軸に沿って、温度調節用の熱電対を収容する3mmの外径を有するウェルが存在する。
(モル1,3−BDO)in=投入時の1,3−ブタンジオールのモル数;
(モル1,3−BDO)out=排出時の1,3−ブタンジオールのモル数;
モルブテノール=アルケノール(3−ブテン−2−オール(メチルビニルカルビノール)及び2−ブテン−1−オール(クロチルアルコール)を指す)の総モル数)。
実施例5(本発明)で得られた精製バイオ−1,3−BDO(「バッチ04−2」の相III)及び実施例6(比較)で得られた精製バイオ−1,3−BDO(「バッチ04−1」の画分4)を、以下のとおりに操作して、接触脱水に供した。
押出成形酸化セリウムに基づく触媒の調製
押出成形触媒は、本出願人の名義で国際特許出願である国際公開第2015/173780号の実施例9に記載されているように操作することによって得られた。
Claims (17)
- 発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法であって、
(a)発酵ブロスを分離に供する工程と、
(b)工程(a)で得られた生成物をイオン交換樹脂による処理に供する工程と、
(c)工程(b)で得られた生成物を第1の蒸発に供する工程と、
(d)工程(c)で得られた生成物を第2の蒸発に供する工程と、
(e)工程(d)で得られた生成物を第3の蒸発に供し、精製されたバイオ−1,3−ブタンジオールを得る工程と、
を含む、方法。 - 前記工程(a)が、
(a1a)精密濾過工程と、
(a2)ナノ濾過工程と、
を含む、請求項1に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - 前記工程(a)が、
(a1b)遠心分離工程と、
(a2)ナノ濾過工程と、
を含む、請求項1に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - 前記精密濾過工程(a1a)が、
0.01μm〜1.0μmの範囲、好ましくは0.02μm〜0.08μmの範囲の平均孔径を有する膜によって、及び/又は、
0.1bar〜8barの範囲、好ましくは1bar〜5barの範囲の膜間圧で操作して、
なお、前記膜間圧は、精密濾過モジュールの上流で測定された圧力と下流で測定された圧力との間の平均圧力として定義される;、及び/又は、
20℃〜90℃の範囲、好ましくは40℃〜70℃の範囲の温度、より好ましくは発酵温度において、及び/又は、
浸漬型若しくはクロスフロー構成若しくは動的クロスフロー構成のセラミック膜、又は浸漬型若しくはクロスフロー構成の平膜若しくは中空繊維ポリマー膜によって、
行われる、請求項2に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - 前記遠心分離工程(a1b)が、
20℃〜90℃の範囲、好ましくは25℃〜70℃の範囲の温度、より好ましくは室温(25℃)で、及び/又は、
50L/時〜1000L/時の範囲、好ましくは90L/時〜500L/時の範囲の遠心供給速度で操作して、及び/又は、
2000rpm〜50000rpmの範囲、好ましくは3000rpm〜9000rpmの範囲の回転速度で、
行われる、請求項3に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - 前記ナノ濾過工程(a2)が、
100ダルトン〜500ダルトンの範囲、好ましくは120ダルトン〜400ダルトンの範囲の「分子量カットオフ」(MWCO)を有するナノ濾過膜によって、及び/又は、
15℃〜100℃の範囲、好ましくは20℃〜80℃の範囲の最大操作温度を有するナノ濾過膜によって、及び/又は、
10bar〜50barの範囲、好ましくは20bar〜40barの範囲の膜間圧で操作して、
行われ、前記膜間圧は、ナノ濾過モジュールの上流で測定された圧力と下流で測定された圧力との間の平均圧力として定義される、請求項2又は3に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - イオン交換樹脂による前記処理工程(b)が、
(b1)アニオン交換工程と、
(b2)カチオン交換工程と、
の2つの工程を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - 前記工程(b1)が、弱アニオン樹脂を含むカラムを用いて行われる、請求項7に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。
- 前記工程(b2)が、強カチオン樹脂を含むカラムを用いて行われる、請求項7に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。
- 前記工程(b1)及び前記工程(b2)が、2BV/時〜4BV/時の範囲、好ましくは2.5BV/時〜3.5BV/時の範囲(BV=「ベッドボリューム」=単一カラムあたりの樹脂の容量)の流量(1時間あたりに工程(a)で得られる生成物のリットル量)で行われる、請求項7〜9のいずれか一項に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。
- 前記工程(b1)及び前記工程(b2)から得られた生成物が、0.1μS/cm〜100μS/cmの範囲、好ましくは0.5μS/cm〜15μS/cmの範囲の残留導電率を有する、請求項7〜10のいずれか一項に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。
- 工程(a)で得られた生成物が工程(b1)に供給され、続いて工程(b2)に供給されるか、又は工程(b2)に供給され、続いて工程(b1)に供給される、請求項7〜11のいずれか一項に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。
- 前記第1の蒸発工程(c)が、
30℃〜100℃の範囲、好ましくは40℃〜70℃の範囲の温度で、及び/又は、
5mbar〜100mbarの範囲、好ましくは10mbar〜80mbarの範囲の圧力で、
行われる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - 前記第2の蒸発工程(d)が、
30℃〜150℃の範囲、好ましくは40℃〜130℃の範囲の温度で、及び/又は、
1mbar〜100barの範囲、好ましくは8mbar〜80mbarの範囲の圧力で、
行われる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - 前記第3の蒸発工程(e)が、
30℃〜150℃の範囲、好ましくは40℃〜130℃の範囲の温度で、及び/又は、
5mbar〜100barの範囲、好ましくは8mbar〜80mbarの範囲の圧力で、
行われる、請求項1〜14のいずれか一項に記載の発酵ブロスからバイオ−1,3−ブタンジオールを精製する方法。 - バイオ−1,3−ブタジエンを製造する方法であって、
請求項1〜15のいずれか一項に従って得られたバイオ−1,3−ブタンジオールを含む混合物(i)を、少なくとも1つの脱水触媒の入った第1の反応器に供給し、アルケノールと、水と、任意に未反応の不純物及び/又はバイオ−1,3−ブタンジオールとを含み、前記第1の反応器から出るストリーム(ii)を得ることと、
任意に、前記ストリーム(ii)を第1の精製セクションに供給し、
アルケノールと、水と、任意に不純物とを含むストリーム(iii)、
水と、任意に不純物及び/又は未反応のバイオ−1,3−ブタンジオールとを含むストリーム(iv)、及び任意に、
不純物を含むストリーム(v)、
を得ることと、
前記ストリーム(iii)及び/又は前記ストリーム(iv)を少なくとも1つの脱水触媒の入った第2の反応器に供給し、バイオ−1,3−ブタジエンと、水と、任意に不純物及び/又は未反応のアルケノールとを含み、前記第2の反応器から出るストリーム(vi)を得ることと、
前記ストリーム(vi)を第2の精製セクションに供給し、
純粋なバイオ−1,3−ブタジエンを含むストリーム(vii)、
水と、任意に未反応のアルケノールとを含むストリーム(viii)、及び任意に、
不純物を含むストリーム(ix)、
を得ることと、
を含む、方法。 - エラストマー及び(コ)ポリマーの製造におけるモノマー又は中間体としての、請求項16に従って得られたバイオ−1,3−ブタジエンの使用。
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