CN1911890A - 高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，该方法是将异丁醛和甲醛在碱性催化剂存在下进行反应，蒸去含有未反应异丁醛的低沸点成份，在得到的水溶液中添加稀释剂并冷却，将羟基三甲基乙醛和/或其二聚物晶析、固液分离并进一步用有机溶剂和/或水洗涤，得到高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物；其中，在蒸去低沸点成份而得到的含有羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的水溶液中，加入稀释剂和碱性化合物，稀释成使羟基三甲基乙醛和/或其二聚物浓度为5～23质量％、甲醛浓度为0.2～2.5质量％、pH值为5.0以上，在20～45℃的温度范围进行晶析，之后进行固液分离。在本发明方法中，不需要处理高粘度淤浆且不需要进行离子交换树脂的再生等复杂操作，可通过简单工艺，对能量利用也有利地有效地高收率地制造高纯度HPA和/或其二聚物。

Description

高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过将异丁醛和甲醛反应制造羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的方法，具体地说涉及从反应液晶析分离羟基三甲基乙醛和/或其二聚物，以简单步骤有效的制造高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的方法。
背景技术
一般来说，羟基三甲基乙醛(3-羟基-2，2-二甲基丙醛，以下称HPA)是通过将异丁醛和甲醛在碱性催化剂存在下进行醛醇缩合反应来合成的。醛醇缩合反应在酸性条件下和碱性条件下都可进行，但是由于HPA在一个分子内具有羰基和羟基，所以在酸性条件下从二聚物产生缩合成四聚物，因此如上述在碱性条件下进行反应(特开平7-215904号，特开2000-26356号)。
反应结束后，将未反应的异丁醛和甲醛等低沸点成份蒸去，得到含有HPA的水溶液。HPA大多作为季戊二醇、螺乙二醇等有机化合物的合成中间体所使用，其反应生成液不进行精制，大多直接用于下一工序中(特开平1-299239号，特开2005-29563号)。
HPA具有如式(1)所示的单体和二聚物的平衡关系(Journal of theChemical Society，Perkin Transactions II，1978，3：189-192)，在利用晶析精制时，作为结晶得到的HPA是二聚物。特开平1-299239号等也公开了上述二聚物具有与单体相同的反应性。
Figure A20061010408000031
另外，公开了在上述含有HPA的水溶液中加入水稀释、通过晶析精制、并固液分离，得到高纯度HPA的方法(特开昭51-68514号，特公平6-29206号)。
也就是，在特开昭51-68514号中，在醛醇缩合反应液中加入水，配制并晶析，使蒸去异丁醛之后的HPA和/或其二聚物的总浓度为23～30质量％。但是，在上述高浓度下冷却至15～20℃进行晶析时，成为非常高粘度的淤浆，或者失去流动性，所以工业操作非常困难。而且，在特开昭51-68514号中，将淤浆固液分离得到的液体中，由于残留大量的HPA和/或其二聚物，所以通过用异丁醛提取，将有机层在低沸蒸馏工艺中循环，由此回收HPA和/或其二聚物，而水层中溶解的异丁醛也通过蒸馏回收，因此需要将大量的异丁醛在蒸馏塔中蒸馏，能量利用上不利。
另外，在特公平6-29206号中，在固液分离和洗涤工艺中得到的滤液和洗涤液的一部分在醛醇缩合反应器和蒸馏塔中循环，而残留部分实施脱胺处理后，用作晶析时的添加水和洗涤水，但是，醛醇缩合时作为副产物产生的甲酸通过循环而积累，使晶析溶液的pH值降低，所以难以析出HPA和/或其二聚物。在上述特公平6-29206号方法中也是由于将大量液体在蒸馏工艺中循环，增加蒸馏负荷，能量不能有效利用，而脱胺处理中使用的离子交换树脂需要再生，因此工艺复杂。
发明内容
本发明目的是解决在上述含有HPA的水溶液中加水稀释并通过晶析精制时的问题，提供以简单工艺有效地工业上制造高纯度HPA和/或其二聚物的方法。
为解决上述问题，本发明人进行了深入研究，其结果发现，从异丁醛和甲醛的反应混合物蒸去低沸点成份，对得到的含有HPA和/或其二聚物的水溶液的pH值进行调整，并且将HPA和/或其二聚物的浓度和甲醛浓度保持在适当范围且实施晶析，由此可高收率的得到工业上容易操作的高纯度的HPA和/或其二聚物，完成本发明。
也就是，本发明提供如下的高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法。
1、一种高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，其特征是，该方法是将异丁醛和甲醛在碱性催化剂存在下进行反应，蒸去含有未反应异丁醛的低沸点成份，在得到的水溶液中添加稀释剂并冷却，将羟基三甲基乙醛和/或其二聚物晶析、固液分离并进一步用有机溶剂和/或水洗涤，得到高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物；其中，在蒸去低沸点成份而得到的含有羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的水溶液中，加入稀释剂和碱性化合物，稀释成使羟基三甲基乙醛和/或其二聚物浓度为5～23质量％、甲醛浓度为0.2～2.5质量％、pH值为大于等于5.0，在20～45℃的温度范围进行晶析，之后将羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的结晶进行固液分离并洗涤。
2、如上述1所述的高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，其中，将固液分离中得到的分离液和/或洗涤液作为稀释剂使用。
3、如上述2所述的高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，其中，将固液分离中得到的分离液作为稀释剂使用的工艺重复大于等于两次。
4、如上述1～3中任意一项所述的高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，其中，通过晶析得到的结晶淤浆的粘度为小于等于500毫帕·秒。
在本发明的制造方法中，不需要处理高粘度淤浆且不需要进行离子交换树脂的再生等复杂操作，可通过简单工艺，对能量利用也有利地有效地高收率地制造高纯度HPA和/或其二聚物，而且作为季戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇羟基三甲基乙酸单酯、羟基三甲基乙酸、螺乙二醇等有机化合物的合成中间体，可用于工业上。
另外，在本发明的制造方法中，特别是通过将固液分离的分离液作为稀释剂的重复使用，提高了HPA和/或其二聚物的收率，且减少了排水处理负荷，因此工业上更加有利。
具体实施方式
本发明涉及从异丁醛和甲醛的反应生成液蒸去低沸点成份，对得到的含有HPA和/或其二聚物的水溶液(以下称，粗HPA水溶液)进行晶析的工艺的改良。
在本发明中，作为晶析原料的粗HPA水溶液是通过在碱性催化剂存在下将异丁醛和甲醛进行醛醇缩合后，从上述醛醇缩合反应生成液蒸去未反应的异丁醛和甲醛等低沸点成份而得到的。
用于制造粗HPA水溶液的甲醛可使用甲醛或甲醛水溶液(福尔马林)。但是，添加碱性催化剂的异丁醛和甲醛的醛醇缩合反应是很容易受到反应系统的水浓度的影响，如果异丁醛或甲醛浓度变稀，反应速度就会缓慢，不能得到指定收率，所以福尔马林中的甲醛浓度要尽可能高。作为原料福尔马林，优选甲醛浓度为大于等于37质量％，优选不含有甲醇或尽可能少含有甲醇。
用于制造粗HPA水溶液的异丁醛可以是一般市场销售的，优选尽可能少含有正丁醛等物质，优选有机物纯度大于等于99％。
在本发明中，异丁醛和甲醛的醛醇缩合反应是可以是间歇式和连续式的任何一种，优选是在常压或加压下、在隔绝空气或氮气环境中进行的方法。间歇式时，异丁醛、甲醛(福尔马林)和催化剂的供给方法没有特别限制，但是如果将异丁醛或甲醛(福尔马林)与碱性催化剂事先接触，就会产生各异丁醛或各甲醛之间的醛醇缩合反应或卡尼查罗反应，有可能将HPA和/或其二聚物的收率降低，所以优选在异丁醛和甲醛(福尔马林)的混合物中供给碱性催化剂的方式。连续式时，也同样对异丁醛、甲醛(福尔马林)和催化剂的供给方法没有特别限制，但是为了得到良好的反应效率，优选采用2～4阶段左右的多段式方法。
相对于甲醛的异丁醛的加入摩尔当量通常为0.8～1.6，优选为0.9～1.4。间歇式时，从反应开始后几分钟是不均匀的反应，随着HPA和/或其二聚物的生成，就会变成均匀的反应。反应温度是常压下通常为40～98℃，优选为80～95℃。在常压下，异丁醛的回流点暂时维持在62～65℃，但是随着HPA和/或其二聚物的生成(异丁醛的消耗)，温度慢慢上升，最后通常控制在80℃以上。在80～95℃保持0.05～2小时后结束反应。连续式时，反应均匀进行。反应温度通常为50～98℃，优选为70～95℃，保持时间为0.1～5小时，优选为0.3～3小时。对于反应温度的控制，可通过设置在反应器的套管或线圈等进行加温/冷却，或通过将反应液在外部热交换器中循环来进行冷却，而且可通过低沸点成份的回流来除热。
作为用于醛醇缩合反应的碱性催化剂可举出，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱、以及叔胺、吡啶等有机碱。碱性过于强时，同时在HPA和/或其二聚物与未反应甲醛之间产生卡尼查罗反应，降低收率，而碱性过于弱时，反应就会缓慢，所以优选叔胺。作为叔胺可举出，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷等。优选价格低廉的容易获得的三甲基胺、三乙基胺及其混合物，更优选三乙基胺。碱性催化剂的优选添加量是根据其种类而有变化，相对异丁醛，以摩尔当量计通常为0.001～0.5，优选为0.01～0.2。
在上述醛醇缩合反应后，未反应的异丁醛和甲醛或福尔马林中作为杂质含有的甲醇等为主成分的低沸点成份通过蒸馏除去，由此得到含有HPA和/或其二聚物以及水的水溶液(粗HPA水溶液)。HPA和/或其二聚物随着温度越高，变质速度加快，所以对于低沸点成份的蒸去，优选在塔顶温度不影响未反应异丁醛等的回收的40～80℃、25～95kPa减压下实施。另外，蒸馏方法可以是间歇式和连续式的任何一种。为了加快低沸点成份的蒸去，也可以添加水进行蒸馏。
这样得到的含有HPA和/或其二聚物的水溶液(粗HPA水溶液)中加入稀释剂进行稀释。作为稀释剂，将(a)稀释水、(b)固液分离时产生的分离液、(c)HPA和/或其二聚物的结晶用水洗涤得到的洗涤液中任意一种或将其适当组合后加入稀释。稀释后的水溶液中的HPA和/或其二聚物的总浓度调整为5～23质量％。优选为15～22质量％。通过调整为上述范围，可高生产效率地工业上稳定地得到HPA和/或其二聚物。通过将稀释后的溶液中的HPA和/或其二聚物总浓度调整为大于等于5质量％，HPA和/或其二聚物不会全部析出，或即使析出也不会显著降低对于晶析槽容量的生产量，所以工业操作上理想。
另外，由于(b)固液分离中得到的液体和(c)洗涤液中大量含有HPA和/或其二聚物，所以，为了降低排水量和提高回收率，也优选代替稀释水使用固液分离中得到的分离液和在得到高纯度HPA和/或其二聚物时得到的洗涤液。
固液分离中得到的分离液可以作为稀释水重复两次以上使用。如果重复使用的次数增加，可以保持HPA和/或其二聚物的高回收率和低排水负荷。另外，通过将固液分离的分离液作为稀释水重复使用，可减少下述的碱性化合物的使用量，减少排水处理负荷，所以重复使用对工业上有利。
在本发明中，在加入稀释剂的粗HPA水溶液中添加碱性化合物，调整pH值。碱性化合物没有特别限制，优选与醛醇缩合反应时使用的碱性催化剂相同的物质，更优选作为碱性催化剂使用的有机胺类，特别优选叔胺。pH值调整为大于等于5.0，优选大于等于6.0。通过将pH值调整为大于等于5.0，不会显著降低HPA和/或其二聚物的结晶速度，工业操作上有利。如上所述，作为稀释剂使用固液分离时产生的分离液或洗涤水时，上述分离液和洗涤水中含有碱性化合物，所以可减少添加的碱性化合物的使用量。
另外，在本发明中，加入稀释剂，使粗HPA水溶液中的甲醛浓度调整为0.2～2.5质量％。甲醛具有阻碍HPA和/或其二聚物的晶析的性质，甲醛的大量增加就会显著降低HPA和/或其二聚物的晶析速度，所以甲醛浓度调整为0.2～2.5质量％，优选0.2～2质量％。通过将甲醛浓度调整为小于等于2.5质量％，即使将pH值调整为5.0以上，HPA和/或其二聚物的晶析量和晶析速度都不会大幅度降低，工业操作上有利。利用甲醛浓度高的粗HPA水溶液的从固液分离中得到的分离液代替稀释水重复使用时，使未反应的甲醛浓度不要超过2.5质量％。
甲醛浓度低于0.2质量％时，HPA和/或其二聚物的晶析操作上没有产生不合适的。但是，作为将甲醛浓度低于0.2质量％的方法，有在醛醇缩合反应时使用过量异丁醛来提高甲醛转化率的方法，但是异丁醛之间产生缩合，减少HPA和/或其二聚物的产量，所以工业操作上不利。作为将甲醛浓度低于0.2质量％的其它方法，有在醛醇缩合反应后的蒸去低沸点成份工序中通过提高蒸馏温度来提高甲醛除去率的方法，而这样就会引起HPA和/或其二聚物的变质，生成羟基三甲基乙酸季戊二醇单酯，减少HPA和/或其二聚物的收量，所以工业上不利。
晶析温度优选为20～45℃，更优选为28～43℃。上述温度范围，可使HPA和/或其二聚物稳定地且高收率地析出。通过将晶析温度控制为大于等于20℃，不会出现淤浆因高粘度而失去流动性或冷却需要大量的动力的必要性，所以工业操作上有利。而且，通过将晶析温度控制为小于等于45℃，适量析出HPA和/或其二聚物，在工业操作上非常有利。
保持淤浆的流动性的状态下晶析时，优选在上述淤浆温度中的淤浆粘度为小于等于500毫帕·秒时结束晶析，更优选在小于等于300毫帕·秒时结束晶析。因此，淤浆粘度控制为小于等于500毫帕·秒时，有利于固液分离操作。用于固液分离的装置没有特别限制，优选使用有效进行结晶的洗涤的提篮(basket)式离心分离机。
上述分离的HPA和/或其二聚物的结晶是利用有机溶剂和/或水进行洗涤得到高纯度的HPA和/或其二聚物。有机溶剂和/或水相对于分离的HPA和/或其二聚物的结晶，优选使用0.2～5质量倍。
洗涤时可使用有机溶剂和/或水，优选水。使用水时，洗涤结晶后的洗涤液可用作上述粗HPA水溶液的稀释剂。使用有机溶剂时，使用的有机溶剂种类没有特别限制，从洗涤效果高的观点考虑，优选极性溶剂的醇类、酮类。其中优选与水混合的甲醇、乙醇、丙醇、丙酮。有机溶剂和水的混合比例没有特别限制。
实施例
下面更加具体说明本发明。但是本发明并不限定在这些。另外，以下实施例中，利用气相色谱分析粗HPA水溶液的组成。
[淤浆粘度的测定方法]
利用B型粘度计(型号BM、(株)东京仪器制造所制)，测定晶析温度。
[气相色谱的测定方法]
在HPA和/或其二聚物的气相色谱分析中，使用毛细管色谱柱(AgilentTechnologies公司DB-1相当品)，配制成丙酮溶液，进行分析。HPA和/或其二聚物以HPA的换算值计算评价。
参考例1
在搅拌199.5质量份的异丁醛(和光纯药制1级)和225质量份的40质量％福尔马林(三菱瓦斯化学制)的过程中加入9.9质量份的作为催化剂的三乙基胺(和光纯药制特级)，进行醛醇缩合反应。上述反应液在70～80℃和40kPa压力下蒸去未反应的异丁醛和三乙基胺等低沸点成份，得到425质量份的粗HPA水溶液。分析粗HPA水溶液的组成，其结果为，HPA为62.1质量％，季戊二醇为1.53质量％，甲醛为1.60质量％，三乙基胺为1.30质量％，甲酸为0.41质量％，羟基三甲基乙酸季戊二醇单酯为0.95质量％，水为28.5质量％，其它为3.65质量％。
实施例1
在210质量份的参考例1中得到的粗HPA水溶液中，加入623质量份的稀释水，使HPA和/或其二聚物的浓度为16.5质量％。而且，加入0.5质量份的作为pH值调整剂的三乙基胺，使pH值为6.2。此时的甲醛浓度为0.40质量％。一边搅拌上述溶液，一边冷却至40℃，在39～40℃下晶析。90分钟后结束晶析。此时的淤浆粘度为85毫帕·秒。之后，利用离心分离机进行固液分离，使用80质量份的洗涤水，洗涤结晶(HPA和/或其二聚物)。其结果为，回收到780质量份的分离液，得到75质量份的湿润结晶。在氮气环境下在30℃干燥上述湿润结晶，得到58.2质量份的HPA和/或其二聚物(干燥结晶)。相对粗HPA水溶液中的HPA和/或其二聚物的回收率为44.1质量％，利用气相色谱分析上述干燥结晶，其结果为，HPA和/或其二聚物的纯度为98.8％(参照表1)。表中的HPA表示[HPA和/或其二聚物]。
实施例2
加入110质量份的参考例1中得到的粗HPA水溶液和740质量份的作为稀释剂的从实施例1的固液分离中得到的分离液，使HPA和/或其二聚物的浓度为17.8质量％。而且，加入0.2质量份的三乙基胺，使pH值为6.2。此时的甲醛浓度为0.58质量％。与实施例1相同的实施晶析，80分钟后结束晶析。此时的淤浆粘度为125毫帕·秒。与实施例1相同利用离心分离机进行固液分离、洗涤、干燥，得到57.5质量份的干燥结晶(HPA和/或其二聚物)和783质量份的分离液。相对新补充的粗HPA水溶液中的HPA和/或其二聚物的回收率为83.2质量％，利用气相色谱分析上述干燥结晶，其结果为，HPA和/或其二聚物的纯度为98.8％(参照表1)。
实施例3～19
加入110质量份的参考例1中得到的粗HPA水溶液和从实施例2的固液分离中得到的分离液，与实施例2相同的得到含有HPA和/或其二聚物的水溶液，使pH值为6.2，进行相同的晶析操作。接着，利用从固液分离中得到的分离液，同样的得到含有HPA和/或其二聚物的水溶液，使pH值为6.2～6.3，将相同晶析操作重复至17次。每次操作时的pH值、HPA和/或其二聚物的浓度、甲醛浓度、晶析时间、淤浆粘度、相对新补充的粗HPA水溶液中的HPA和/或其二聚物的回收率以及纯度示于表1。
表1
  分离液的重复使用次数   pH值   浓度(质量％)   晶析时间   淤浆粘度   回收率   纯度
  HPA   甲醛   (分)   (毫帕·秒)   (质量％)   (质量％)
  实施例1   0   6.2   16.5   0.40   90   85   44.1   98.8
  实施例2   1   6.2   17.8   0.58   80   125   83.2   98.8
  实施例3   2   6.2   17.6   0.73   79   120   79.0   98.3
  实施例4   3   6.0   17.5   0.78   75   125   79.7   98.3
  实施例5   4   6.3   17.9   0.85   92   140   77.5   98.3
  实施例6   5   6.3   18.6   0.93   113   125   75.9   98.2
  实施例7   6   6.2   19.6   0.89   88   140   79.7   98.5
  实施例8   7   6.2   18.4   0.94   107   130   82.2   98.6
  实施例9   8   6.2   18.8   0.84   90   140   84.0   98.8
  实施例10   9   6.3   18.8   0.98   81   135   83.7   99.8
  实施例11   10   6.2   19.9   1.02   92   145   83.0   99.8
  实施例12   11   6.2   19.8   1.12   93   140   79.9   99.8
  实施例13   12   6.2   20.0   1.20   96   145   79.6   99.5
  实施例14   13   6.2   20.0   1.17   94   145   82.6   99.1
  实施例15   14   6.2   19.6   1.19   111   145   74.1   99.3
  实施例16   15   6.2   19.8   1.29   91   145   74.5   99.2
  实施例17   16   6.3   20.5   1.25   95   145   84.2   99.4
  实施例18   17   6.2   20.5   1.33   91   145   82.5   99.6
  实施例19   18   6.2   20.5   1.33   90   145   79.4   99.2
比较例1
除了不添加三乙基胺调整pH值之外，其它与实施例1相同的实施晶析。PH值为4.5。90分钟后结束晶析。淤浆粘度为100毫帕·秒。进行固液分离和干燥，得到804质量份的滤液和40.8质量份的HPA和/或其二聚物。HPA和/或其二聚物的回收率是31.8质量％，将其进行气相色谱分析的结果是纯度为98.8％。(参照表2)
比较例2
加入110质量份的从参考例1中得到的粗HPA水溶液和740质量份的从比较例1中回收的滤液，使HPA浓度为17.7质量％。不添加三乙基胺，pH值为4.4，实施相同的晶析。90分钟后结束晶析。淤浆粘度为98毫帕·秒。进行固液分离和干燥，得到36.2质量份的HPA和/或其二聚物。HPA和/或其二聚物的回收率是53.0质量％，将其进行气相色谱分析的结果是纯度为98.8％。
比较例3～12
利用110质量份的从参考例1中得到的粗HPA水溶液以及回收的滤液，重复11次与比较例2相同的晶析操作。每次操作时的pH值、HPA和/或其二聚物的浓度、甲醛浓度、晶析时间、淤浆粘度、相对新补充的粗HPA水溶液中的HPA和/或其二聚物的回收率以及纯度示于表2。
表2
  分离液的重复使用次数   pH值   浓度(质量％)   晶析时间   淤浆粘度   回收率   纯度
  HPA   甲醛   (分)   (毫帕·秒)   (质量％)   (质量％)
  比较例1   0   4.5   16.5   0.40   90   100   31.8   98.8
  比较例2   1   4.4   17.7   0.42   90   98   53.0   98.8
  比较例3   2   4.3   18.4   0.45   90   70   49.2   99.1
  比较例4   3   4.2   17.4   0.55   90   45   47.3   99.1
  比较例5   4   4.2   17.9   0.60   90   55   48.2   98.6
  比较例6   5   4.1   18.0   0.59   90   50   46.9   98.9
  比较例7   6   4.1   18.0   0.62   90   50   45.4   98.3
  比较例8   7   4.1   18.4   0.64   90   55   46.1   98.8
  比较例9   8   4.0   18.4   0.72   90   55   49.2   98.3
  比较例10   9   4.0   18.1   0.70   90   50   44.4   98.3
  比较例11   10   4.0   17.9   0.72   90   50   45.9   97.7
  比较例12   11   3.9   18.1   0.74   90   65   44.1   97.7
在表2中，如果不调整pH值而重复进行晶析时，pH值就会逐渐降低，随着pH值降低，HPA和/或其二聚物的回收率就会降低，纯度也会降低。对此，从表1可看出，本发明通过在pH值调整后进行晶析，即使重复晶析，纯度和回收率也会保持在高水平。
比较例13
在210质量份的从参考例1中得到的粗HPA水溶液中，加入312质量份的水，使HPA和/或其二聚物的浓度为25.0质量％，除此之外均与实施例1相同实施晶析，晶析开始70分钟后，淤浆粘度上升为1000毫帕·秒以上，失去流动性，不能继续进行晶析操作。
比较例14
除了晶析温度为50℃之外，均与实施例1相同的实施晶析，晶析开始至180分钟后也完全没有产生淤浆，保持清澈溶液。
参考例2
将199.5质量份的异丁醛和300质量份的40质量％福尔马林一边搅拌，一边加入9.9质量份的作为催化剂的三乙基胺，进行醛醇缩合反应。将上述反应液在70℃和40kPa压力下蒸去未反应的异丁醛和三乙基胺等低沸点成份，得到480质量份的粗HPA水溶液。分析粗HPA水溶液的组成，其结果为，HPA为56.0质量％，季戊二醇为1.50质量％，甲醛为7.50质量％，三乙基胺为0.95质量％，甲酸为2.05质量％，羟基三甲基乙酸季戊二醇单酯为0.85质量％，水为28.0质量％，其它为3.15质量％。
实施例20
在210质量份的参考例2中得到的粗HPA水溶液中，加入503质量份的水，使HPA和/或其二聚物的浓度为16.5质量％。而且，加入1.5质量份的作为pH值调整剂的三乙基胺，使pH值为6.1。此时的甲醛浓度为2.21质量％。一边搅拌上述溶液，一边冷却至40℃，在39～40℃下晶析。90分钟后结束晶析。此时的淤浆粘度为140毫帕·秒。之后，利用离心分离机进行固液分离。此时，使用80质量份的水洗涤上述结晶(HPA和/或其二聚物)。其结果为，回收748质量份的滤液，得到61质量份的湿润结晶。在氮气环境下在30℃干燥上述湿润结晶，得到47质量份的HPA和/或其二聚物。HPA和/或其二聚物的回收率为40.0质量％，将其利用气相色谱进行分析，其结果为，HPA和/或其二聚物的纯度为98.6％。
比较例15
加入110质量份的参考例2中得到的粗HPA水溶液和740质量份的从实施例20中回收的滤液中，使HPA和/或其二聚物的浓度为18.0质量％。而且，作为pH值调整剂加入1.5质量份的三乙基胺，使pH值为6.1。此时的甲醛浓度为2.89质量％。与实施例20相同的实施晶析。此时的淤浆粘度为70毫帕·秒。进行固液分离、干燥，得到25质量份的HPA和/或其二聚物。HPA和/或其二聚物回收率为40.5质量％，将其利用气相色谱进行分析，其结果为，HPA和/或其二聚物的纯度为97.8％。
参考例3
与参考例1相同的进行醛醇缩合反应后，将上述反应液在100～105℃和常压下蒸去未反应的异丁醛和三乙基胺等低沸点成份，得到425质量份的粗HPA水溶液。分析粗HPA水溶液的组成，其结果为，HPA为50.1质量％，季戊二醇为6.53质量％，甲醛为0.37质量％，三乙基胺为1.54质量％，甲酸为1.81质量％，羟基三甲基乙酸季戊二醇单酯为7.50质量％，水为28.5质量％，其它为3.77质量％。
比较例16
在210质量份的参考例3中得到的粗HPA水溶液中，加入428质量份的水，使HPA和/或其二聚物的浓度为16.5质量％。而且，加入1.3质量份的作为pH值调整剂的三乙基胺，使pH值为6.1。此时的甲醛浓度为0.12质量％。一边搅拌上述溶液，一边冷却至40℃，在39～40℃下晶析。90分钟后结束晶析。此时的淤浆粘度为50毫帕·秒。之后，利用离心分离机进行固液分离。此时，使用80质量份的水洗涤上述结晶(HPA和/或其二聚物)。其结果为，回收到763质量份的滤液，得到45质量份的湿润结晶。在氮气环境下在30℃干燥上述湿润结晶，得到33.3质量份的HPA和/或其二聚物。HPA和/或其二聚物的回收率为31.7质量％。

Claims (4)

1、一种高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，其特征是，该方法是将异丁醛和甲醛在碱性催化剂存在下进行反应，蒸去含有未反应异丁醛的低沸点成份，在得到的水溶液中添加稀释剂并冷却，将羟基三甲基乙醛和/或其二聚物晶析、固液分离并进一步用有机溶剂和/或水洗涤，得到高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物；其中，在蒸去低沸点成份而得到的含有羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的水溶液中，加入稀释剂和碱性化合物，稀释成使羟基三甲基乙醛和/或其二聚物浓度为5～23质量％、甲醛浓度为0.2～2.5质量％、pH值为大于等于5.0，在20～45℃的温度范围进行晶析，之后将羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的结晶进行固液分离并洗涤。
2、如权利要求1所述的高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，其中，将固液分离中得到的分离液和/或洗涤液作为稀释剂使用。
3、如权利要求2所述的高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，其中，将固液分离中得到的分离液作为稀释剂使用的工艺重复大于等于两次。
4、如权利要求1～3中任意一项所述的高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的制造方法，其中，通过晶析得到的结晶淤浆的粘度为小于等于500毫帕·秒。
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