KR101330507B1 - 고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염기성 촉매의 존재하에서 이소부틸 알데히드 및 포름알데히드를 반응시키고, 미반응 이소부틸 알데히드를 포함하는 저비점 성분을 증류 제거해 얻어진 수용액에 희석제를 첨가, 냉각해 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체를 정석(晶析), 고액 분리하고, 이것을 다시 유기 용매 및/또는 물로 세정하는 것을 포함하는 고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 제조 방법으로서, 저비점 성분을 증류 제거하여 얻어진 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체를 포함하는 수용액에 희석제 및 염기성 화합물을 첨가해 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 농도가 5~23 중량%, 포름알데히드의 농도가 0.2~2.5 중량%, pH 값이 5.0 이상이 되도록 희석하고, 20~45℃ 의 온도 범위에서 정석하고, 다음에 고액 분리하는 고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서는 고점도 슬러리를 취급하는 것이나, 이온 교환 수지의 재생 등과 같은 번잡한 조작은 불필요하고, 간편한 프로세스로, 에너지적으로도 유리하게, 고순도의 HPA 및/또는 그 2 량체를 고수율로 얻을 수 있다.

Description

고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING HIGH-PURITY HYDROXYPIVALALDEHYDE AND/OR DIMER THEREOF}
본 발명은 이소부틸 알데히드 및 포름알데히드를 반응시켜 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 자세하게는 반응액으로부터 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체를 정석 분리하여, 고순도의 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체를 간편한 프로세스로 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 하이드록시피발알데히드 (3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알, 이하 HPA 로 칭한다) 는 이소부틸 알데히드와 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에서 알돌 축합 반응시켜 합성된다. 알돌 축합 반응은 산성 조건하, 염기성 조건하의 어느 것에서도 진행하지만, HPA 는 1 분자 내에 카르보닐기 및 수산기를 가지기 때문에, 산성 조건하에서는 2 량체로부터 4 량체로 축합을 일으키는 점에서, 일반적으로는 상기와 같이 염기성 조건하에서 반응을 행한다 (일본 특개평 7-215904 호, 일본 특개 2000-26356 호).
반응 종료 후, 미반응 이소부틸 알데히드나 포름알데히드 등의 저비점 성분 을 증류 제거함으로써 HPA 를 포함하는 수용액이 얻어진다. HPA 는 네오펜틸 글리콜, 스피로글리콜 등의 유기 화합물의 합성 중간체로서 이용되는 일이 많고, 이 반응 생성액은 정제하지 않고 다음 공정에 이용되는 일이 많다 (일본 특개평 1-299239 호, 일본 특개 2005-29563 호).
덧붙여 HPA 는 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체와 2 량체의 평형 관계가 있고 (Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions II, 3 권, 189-192 페이지, 1978 년), 정석 정제했을 때 결정으로서 얻어지는 HPA 는 2 량체이다. 이 2 량체가 단량체와 동등한 반응성을 나타내는 것도 일본 특개평 1-299239 호 등에서 개시되어 있다.
Figure 112006055739672-pat00001
또, 상기 HPA 를 포함하는 수용액에 물을 첨가하여 희석하고 정석 정제하고 고액 분리하여, 고순도의 HPA 를 얻는 방법이 개시되어 있다 (일본 특개소 51-68514 호, 일본 특공평 6-29206 호).
즉, 일본 특개소 51-68514 호에서는 알돌 축합 반응액에 물을 첨가하고, 이소부틸 알데히드를 증류 제거한 후의 HPA 및/또는 그 2 량체의 합계 농도가 23~30 중량% 의 범위가 되도록 조제해 정석이 행해진다. 그렇지만, 이와 같이 높은 농도로 15~20℃ 까지 냉각해 정석했을 경우, 매우 높은 점도의 슬러리가 되거나 혹은 유동성이 없어지기 때문에, 공업적으로 취급이 매우 곤란해진다는 결점을 가지고 있다. 또한 일본 특개소 51-68514 호에서는 슬러리를 고액 분리해 얻어지는 액체 중에는 HPA 및/또는 그 2 량체가 많이 잔존하기 때문에, 이소부틸 알데히드로 추출하고 유기층을 저비점 증류 공정으로 순환시킴으로써 HPA 및/또는 그 2 량체를 회수하고, 또 수층 중에 용해된 이소부틸 알데히드도 증류에 의해 회수하고 있지만, 다량의 이소부틸 알데히드를 증류탑에서 증류시키기 때문에 에너지적으로 불리하다.
또, 일본 특공평 6-29206 호에서는 고액 분리 및 세정 공정에서 얻어진 여액 및 세정액의 일부를 알돌 축합 반응기 및 증류탑으로 순환시키고, 잔여부는 탈아민 처리를 실시해 정석 시의 첨가수 및 세정수로 이용하고 있지만, 알돌 축합시에 부생하는 포름산이 순환에 의해 축적해 정석하는 용액의 pH 값이 저하하기 때문에, HPA 및/또는 그 2 량체가 석출되기 어려워진다는 결점을 가지고 있다. 이 일본 특공평 6-29206 호의 방법에서도 다량의 액체를 증류 공정으로 순환시키기 때문에, 증류에서의 부하가 높고, 에너지적으로 불리하며, 탈아민 처리에 사용한 이온 교환 수지는 재생이 필요해 공정이 번잡하다는 등의 결점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 이상의 HPA 를 포함하는 수용액에 물을 첨가해 희석하고 정석 정제할 때의 과제를 해결하고, 고순도 HPA 및/또는 그 2 량체를 간편한 프로세스로 효율적으로, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 행한 결과, 이소부 틸 알데히드와 포름알데히드의 반응 혼합물로부터 저비점 성분을 증류 제거해 얻어진 HPA 및/또는 그 2 량체를 포함하는 수용액의 pH 값을 조정하고, 또한 HPA 및/또는 그 2 량체의 농도 및 포름알데히드의 농도를 적정 범위로 유지하여 정석을 실시함으로써, 공업적으로 취급하기 쉽고, 고순도의 HPA 및/또는 그 2 량체를 고수율로 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 이하의 고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 염기성 촉매의 존재하에서 이소부틸 알데히드 및 포름알데히드를 반응시키고, 미반응 이소부틸 알데히드를 포함하는 저비점 성분을 증류 제거하여 얻어진 수용액에 희석제를 첨가, 냉각해 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나를 정석, 고액 분리하고, 이것을 추가적으로 유기 용매 및/또는 물로 세정하여 고순도 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나를 얻는 방법으로서, 저비점 성분을 증류 제거해 얻어진 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나를 포함하는 수용액에 희석제 및 염기성 화합물을 첨가해 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나의 농도가 5~23 중량%, 포름알데히드의 농도가 0.2~2.5 중량%, pH 값이 5.0 이상이 되도록 희석하고, 20~45℃ 의 온도 범위에서 정석하고, 다음에 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나의 결정을 고액 분리해 세정하는 것을 특징으로 하는 고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체도 하나의 제조 방법.
2. 상기 1 에 있어서, 고액 분리에 의한 분리액 및 세정액 중 적어도 하나를 희석제로서 이용하는 고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 제조 방법.
3. 상기 2 에 있어서, 고액 분리에 의한 분리액을 희석제로서 이용하는 것을 2 회 이상 반복하는 고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 제조 방법.
4. 상기 1~3 중 어느 하나에 있어서, 정석에 의해 얻어진 결정 슬러리의 점도가 500 mPa·s 이하인 고순도 하이드록시피발알데히드 및/또는 그 2 량체의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에서는 고점도 슬러리를 취급하는 것이나, 이온 교환 수지의 재생 등의 번잡한 조작은 불필요하고, 간편한 프로세스로, 에너지적으로도 유리하게, 고순도의 HPA 및/또는 그 2 량체를 고수율로 얻을 수 있고, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 하이드록시피발산 모노에스테르, 하이드록시피발산, 스피로글리콜 등의 유기 화합물의 합성 중간체로서 공업적으로 유리하게 사용할 수 있다.
덧붙여 본 발명의 제조 방법에서 특히 고액 분리에 의한 분리액을 희석제로서 반복해 사용함으로써, HPA 및/또는 그 2 량체의 수율이 향상하고, 또 배수 처리 부하가 감소하는 것에서, 공업적으로 더욱 유리해진다.
본 발명은 이소부틸 알데히드와 포름알데히드의 반응 생성액으로부터 저비점 성분을 증류 제거해 얻어진 HPA 와 그 2 량체를 포함하는 수용액 (이하, 조 HPA 수 용액으로 칭한다) 을 정석하는 공정의 개량에 관한 것이다.
본 발명에서, 정석의 원료가 되는 조 HPA 수용액은 염기성 촉매의 존재하에서 이소부틸 알데히드와 포름알데히드를 알돌 축합한 후, 상기 알돌 축합 반응 생성액으로부터 미반응 이소부틸 알데히드나 포름알데히드 등의 저비점 성분을 증류 제거함으로써 얻어진다.
조 HPA 수용액을 제조하기 위해서 사용하는 포름알데히드에는 포름알데히드 또는 포름알데히드 수용액 (포르말린) 이 이용된다. 단, 염기성 촉매를 첨가한 이소부틸 알데히드와 포름알데히드의 알돌 축합 반응은 반응계의 물의 농도에 영향을 받기 매우 쉽고, 이소부틸 알데히드 혹은 포름알데히드의 농도가 희박하면 반응속도가 완만하게 되어 일정한 수율을 얻을 수 없으므로, 포르말린의 포름알데히드의 농도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 원료 포르말린으로서는 포름알데히드의 농도 37 중량% 이상이고, 메탄올을 함유하지 않는 것이나 또는 메탄올이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
조 HPA 수용액을 제조하기 위해서 사용하는 이소부틸 알데히드는 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용 가능하지만, 가능한 한 n-부틸알데히드 등의 함유량이 적고, 유기물 순도 99% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 이소부틸 알데히드와 포름알데히드의 알돌 축합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 것이어도 되고, 상압 혹은 가압에서, 공기 차단하 혹은 질소 기류 중에서 행하는 방법이 바람직하다. 회분식의 경우, 이소부틸 알데히드, 포름알데히드 (포르말린) 및 촉매의 공급 방법에 특별히 제한은 없지만, 이소부틸 알데히 드 또는 포름알데히드 (포르말린) 와 염기성 촉매를 미리 접촉시켜 두면, 이소부틸 알데히드 혹은 포름알데히드끼리의 알돌 축합 반응 혹은 카니자로 반응이 일어나 HPA 및/또는 그 2 량체의 수율이 저하할 우려가 있으므로, 이소부틸 알데히드와 포름알데히드 (포르말린) 의 혼합물에 염기성 촉매를 공급하는 방식이 바람직하다. 연속식의 경우도, 이소부틸 알데히드, 포름알데히드 (포르말린) 및 촉매의 공급 방법에 특별히 제한은 없지만, 반응 효율을 좋게 하기 위해 2~4 단 정도의 다단식 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
포름알데히드에 대한 이소부틸 알데히드의 투입 몰 당량은 통상 0.8~1.6 의 범위에서 행하지만, 바람직하게는 0.9~1.4 이다. 회분식의 경우, 반응 개시로부터 몇 분간은 불균일계 반응이 되지만, HPA 및/또는 그 2 량체가 생성되는 것과 함께 균일계 반응으로 변한다. 반응 온도는 상압하에서는 통상 40~98℃, 바람직하게는 80~95℃ 이다. 상압하에서는 이소부틸 알데히드의 환류점인 62~65℃ 정도에서 일단 정지하지만, HPA 및/또는 그 2 량체의 생성 (이소부틸 알데히드의 소비) 과 함께 서서히 상승해, 최종적으로는 통상 80℃ 이상에서 제어한다. 80~95℃ 정도에서 0.05~2 시간 정도 유지함으로써 반응이 종결된다. 연속식의 경우, 반응은 균일계로 진행한다. 반응 온도는 통상 50~98℃, 바람직하게는 70~95℃ 이며, 체류 시간은 0.1~5 시간 정도, 바람직하게는 0.3~3 시간이다. 반응 온도의 제어는 반응기에 마련한 재킷이나 코일 등에 의한 가온/냉각, 혹은 반응액을 외부 열교환기로 순환시키는 것에 의한 냉각, 및 저비점 성분의 환류에 의한 제열에 의해 행할 수 있다.
알돌 축합 반응에 이용하는 염기성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄 산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기, 및 제 3 급 아민, 피리딘 등의 유기 염기를 들 수 있지만, 염기성이 너무 강해지면 HPA 및/또는 그 2 량체가 미반응 포름알데히드와 카니자로 반응을 함께 일으켜 수율이 저하하는 점, 또 염기성이 너무 약하면 반응이 완만해지는 점에서, 제 3 급 아민의 사용이 바람직하다. 제 3 급 아민으로는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸 피페리딘, N-에틸 피페리딘, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-메틸 피롤리딘, N-에틸 피롤리딘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 염가로 입수 가능한 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민이다. 염기성 촉매의 바람직한 첨가량은 그 종류에 따라서도 당연히 변동하지만, 이소부틸 알데히드에 대해서 몰 당량으로 통상 0.001~0.5, 바람직하게는 0.01~0.2 이다.
이와 같은 알돌 축합 반응 후, 미반응 이소부틸 알데히드나 포름알데히드, 혹은 포르말린 중에 불순물로 포함되는 메탄올 등을 주성분으로 하는 저비점 증류분을 증류 제거함으로써, HPA 및/또는 그 2 량체 등에 물을 포함하는 수용액 (조 HPA 수용액) 이 얻어진다. HPA 및/또는 그 2 량체의 변질은 온도가 높으면 가속화하므로, 저비점 증류분의 증류 제거는 탑정(塔頂) 온도가 미반응 이소부틸 알데히드 등의 회수에 지장이 없는 40~80℃ 정도가 되는 25~95 kPa 정도의 감압에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 증류 방법은 회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 저비점 증류분의 제거를 촉진시키기 위해, 물을 첨가하여 증류해도 된다.
이렇게 해서 얻어진 HPA 및/또는 그 2 량체를 포함하는 수용액 (조 HPA 수용 액) 에 희석제를 첨가해 희석한다. 희석제로서 (a) 희석수, (b) 고액 분리 시에 생긴 분리액, (c) HPA 및/또는 그 2 량체의 결정을 물로 세정해 얻어진 세정 액 중 어느 하나 또는 그것들을 적당하게 조합해 첨가하여 희석한다. 희석 후 수용액 중의 HPA 및/또는 그 2 량체의 합계 농도는 5~23 중량% 가 되도록 조정한다. 바람직하게는 15~22 중량% 가 되도록 조정한다. 이와 같은 범위로 함으로써, HPA 및/또는 그 2 량체를 높은 생산 효율로, 또한 공업적으로 안정하게 얻을 수 있다. 희석 후 용액 중 HPA 및/또는 그 2 량체의 합계 농도를 5 중량% 이상으로 함으로써, HPA 및/또는 그 2 량체가 전혀 석출되지 않거나 석출되더라도 정석조 용량에 대하여 생산량이 현저하게 저하하는 일이 없기 때문에 공업 조작상 바람직하다.
덧붙여 (b) 고액 분리에서 얻어진 액이나 (c) 세정액 중에는 HPA 및/또는 그 2 량체가 많이 포함되어 있으므로, 배수량 저감 및 회수율 향상을 위해서도 희석수 대신에 고액 분리에서의 분리액이나, 고순도 HPA 및/또는 그 2 량체를 얻을 때에 얻어진 세정액을 사용하는 것이 바람직하다.
고액 분리에서의 분리액은 희석제로서 2 회 이상 반복하여 사용할 수 있다. 반복해 사용하는 횟수가 증가하면, HPA 및/또는 그 2 량체의 높은 회수율과 낮은 배수 부하를 유지할 수 있다. 또, 고액 분리에서의 분리액은 희석수로서 반복해 사용함으로써, 다음에서 말하는 염기성 화합물의 사용량을 줄일 수 있고 배수 처리 부하가 감소하므로, 반복해 사용하는 것이 공업적으로 유리하다.
본 발명에서는 희석제를 첨가한 조 HPA 수용액에 염기성 화합물을 첨가해 pH 값을 조정한다. 염기성 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 알돌 축합 반응시에 사 용하는 염기성 촉매와 같은 것이 바람직하고, 염기성 촉매로서 이용되는 유기 아민류가 더욱 바람직하고, 제 3 급 아민이 특히 바람직하다. pH 값은 5.0 이상, 바람직하게는 6.0 이상의 범위가 되도록 조정한다. pH 값을 5.0 이상으로 함으로써, HPA 및/또는 그 2 량체의 결정 출현 속도가 현저하게 저하하는 일이 없어, 공업 조작상 유리하다. 전술한 바와 같이 희석제로서 고액 분리 시에 생긴 분리액이나 세정수를 이용하는 경우에는, 이 분리액이나 세정수에 염기성 화합물이 포함되어 있으므로 첨가하는 염기성 화합물의 사용량을 줄일 수 있다.
또 본 발명에서는 희석제를 첨가해 조 HPA 수용액 중의 포름알데히드의 농도가 0.2~2.5 중량% 가 되도록 조정한다. 포름알데히드에는 HPA 및/또는 그 2 량체의 정석을 저해하는 성질이 있어, 포름알데히드의 큰 증가는 HPA 및/또는 그 2 량체의 정석 속도를 현저하게 줄이기 때문에, 포름알데히드의 농도는 0.2~2.5 중량%, 바람직하게는 0.2~2 중량% 가 되도록 조정한다. 포름알데히드의 농도를 2.5 중량% 이하로 함으로써, pH 를 5.0 이상으로 조정하더라도 HPA 및/또는 그 2 량체의 정석량 및 정석 속도 모두 큰폭으로 저하하는 일이 없어, 공업 조작상 유리하다. 포름알데히드의 농도가 높은 조 HPA 수용액을 이용한 고액 분리에서 얻어진 분리액을 희석수 대신에 반복해 사용할 때에는, 미반응 포름알데히드의 농도가 2.5 중량% 를 넘지 않게 한다.
포름알데히드의 농도가 0.2 중량% 보다 낮은 경우, HPA 및/또는 그 2 량체의 정석 조작 그 자체에 특별한 문제점은 생기지 않는다. 여기서 포름알데히드의 농도를 0.2 중량% 보다 낮게 하는 방법으로서, 알돌 축합 반응시에 이소부틸 알데히 드를 과량 사용해 포름알데히드의 전환율을 높이는 방법이 있지만, 이소부틸 알데히드끼리의 축합이 일어나 HPA 및/또는 그 2 량체의 수율이 감소하기 때문에, 공업 조작상 불리하다. 포름알데히드의 농도를 0.2 중량% 보다 낮게 하는 다른 방법으로서, 알돌 축합 반응 후 저비점 성분의 증류 제거에서 증류 온도를 높여 포름알데히드 제거율을 높이는 방법도 있지만, HPA 및/또는 그 2 량체가 변질하여 하이드록시피발산네오펜틸 글리콜 모노에스테르가 생성해 HPA 및/또는 그 2 량체의 수율이 감소하기 때문에, 이것도 공업상 불리하다.
정석 온도는 20~45℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 28~43℃ 의 범위이다. 이 온도 범위로 함으로써, HPA 및/또는 그 2 량체를 안정적으로 또한 고회수율로 석출시킬 수 있다. 정석 온도를 20℃ 이상으로 함으로써, 슬러리가 고점도로 되거나 유동성이 없어지는 것이나, 냉각에 필요한 것으로 여겨지는 용역이 과다하게 필요하지 않아, 공업 조작상 유리하다. 정석 온도를 45℃ 이하로 함으로써, HPA 및/또는 그 2 량체가 적당량으로 석출되므로 공업 조작상 현저히 유리하다.
슬러리의 유동성을 유지한 채로 정석하려면, 해당 슬러리 온도에 있어서의 슬러리의 점도 500 mPa·s 이하에서 정석을 종료하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 mPa·s 이하에서 정석을 종료한다. 따라서 슬러리의 점도 500 mPa·s 이하로 하는 것이 고액 분리 조작상 유리하다. 고액 분리에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 결정의 세정을 효율적으로 행할 수 있는 바스켓식 원심분리기의 사용이 바람직하다.
이와 같이 해 분리된 HPA 및/또는 그 2 량체의 결정은 유기 용매 및/또는 물에 의해 세정해, 고순도의 HPA 및/또는 그 2 량체가 얻어진다. 유기 용매 및/또는 물은 분리된 HPA 및/또는 그 2 량체의 결정에 대해서 0.2~5 중량부 정도로 이용하는 것이 바람직하다.
세정 시에는, 유기 용매 및/또는 물을 이용할 수 있지만, 물이 바람직하다. 물을 사용했을 경우, 결정을 세정한 후의 세정액은 전술한 바와 같이 조 HPA 수용액의 희석제로 이용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우, 사용하는 유기 용매의 종류에 특별히 제한은 없지만, 극성 용매인 알코올류, 케톤류가 세정 효과가 높은 점에서 바람직하다. 그 중에서도 물과 혼화하는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤이 바람직하다. 유기 용매와 물의 혼합 비율에는 특별히 제한은 없다.
실시예
다음에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에서, 조 HPA 수용액의 조성 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 행했다.
<슬러리의 점도의 측정 방법>
B 형 점도계 (형식 BM, Tokyo Keiki Seizosho Co., Ltd. 제) 를 이용해 정석 온도에서 측정했다.
<가스 크로마토그래피의 측정 방법>
HPA 및/또는 그 2 량체의 가스 크로마토그래피 분석에서는 캐필러리 칼럼 (Agilent Technologies 사 DB-1 상당품) 을 사용하고, 아세톤 용액으로 조제하여 분석을 행했다. HPA 및/또는 그 2 량체는 HPA 로서 합산 평가된다.
참고예 1
이소부틸 알데히드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 1 급) 199.5 부와 40 중량% 포르말린 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. 제) 225 중량부를 교반하면서, 촉매로서 트리에틸아민 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 특급) 9.9 중량부를 첨가해 알돌 축합 반응을 행했다. 이 반응액을 70~80℃, 압력 40 kPa 에서, 미반응 이소부틸 알데히드나 트리에틸아민 등의 저비점 성분을 증류 제거해, 조 HPA 수용액을 425 중량부 얻었다. 조 HPA 수용액의 조성을 분석한 결과, HPA 62.1 중량%, 네오펜틸 글리콜 1.53 중량%, 포름알데히드 1.60 중량%, 트리에틸아민 1.30 중량%, 포름산 0.41 중량%, 하이드록시피발산네오펜틸 글리콜 모노에스테르 0.95 중량%, 물 28.5 중량%, 그 외 3.65 중량% 였다.
실시예 1
참고예 1 에서 얻어진 조 HPA 수용액 210 중량부에 희석수 623 중량부를 첨가하고, HPA 및/또는 그 2 량체의 농도를 16.5 중량% 로 했다. 또한, pH 조정제로서 트리에틸아민을 0.5 중량부 첨가해 pH 값을 6.2 로 했다. 이 때의 포름알데히드의 농도는 0.40 중량% 였다. 이 용액을 교반하면서 40℃ 까지 냉각해, 39~40℃ 에서 정석했다. 90 분 후, 정석을 종료했다. 이 때의 슬러리의 점도는 85 mPa·s 였다. 이 후, 원심분리기를 이용해 고액 분리를 행하고, 세정수 80 중량부를 사용해 결정 (HPA 및 그 2 량체) 을 세정했다. 이 결과, 780 중량부의 분리액을 회수하고, 습윤 결정을 75 중량부 얻었다. 이 습윤 결정을 질소 기류하 30℃ 에서 건 조해, HPA 및/또는 그 2 량체 (건조 결정) 58.2 중량부를 얻었다. 조 HPA 수용액 중의 HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율은 44.1 중량% 였고, 이 건조 결정을 가스 크로마토그래피로 분석했는데, HPA 및/또는 그 2 량체의 순도가 98.8% 였다 (표 1 참조). 덧붙여 표 중의 HPA 는「HPA 및/또는 그 2 량체」를 나타낸다.
실시예 2
참고예 1 에서 얻어진 조 HPA 수용액 110 중량부와, 실시예 1 의 고액 분리에서 얻어진 분리액 가운데 740 중량부를 희석제로서 투입하여, HPA 및/또는 그 2 량체의 농도를 17.8 중량% 로 했다. 이어서 트리에틸아민을 0.2 중량부 첨가해 pH 6.2 로 했다. 이 때의 포름알데히드의 농도는 0.58 중량% 였다. 실시예 1 와 같게 정석을 실시해, 80 분 후 정석을 종료했다. 이 때의 슬러리의 점도는 125 mP·s 였다. 실시예 1 과 같게 원심분리기를 이용해 고액 분리·세정·건조를 행해, 건조 결정 (HPA 및/또는 그 2 량체) 57.5 부와 분리액 783 중량부를 얻었다. 새롭게 추가한 조 HPA 수용액 중의 HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율은 83.2 중량% 이며, 이것을 가스 크로마토그래피로 분석했는데, HPA 및/또는 그 2 량체의 순도는 98.8% 였다 (표 1 참조).
실시예 3~19
참고예 1 에서 얻어진 조 HPA 수용액 110 중량부와 실시예 2 의 고액 분리에서 얻어진 분리액을 이용해 실시예 2 와 같게 HPA 및/또는 그 2 량체를 포함하는 수용액을 얻고, pH 값을 6.2 로 해 같은 정석 조작을 행했다. 다음에 고액 분리에서 얻어진 분리액을 이용해 동일하게 HPA 및/또는 그 2 량체를 포함하는 수용액을 얻고, pH 값을 6.2~6.3 으로 해 같은 정석 조작을 행하는 것을 총 17 회 반복했다. 각 조작 횟수시에 있어서의 pH, HPA 및/또는 그 2 량체의 농도, 포름알데히드의 농도, 정석 시간, 슬러리의 점도, 새롭게 추가한 조 HPA 수용액 중의 HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율 및 순도를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112006055739672-pat00002
비교예 1
트리에틸아민을 첨가하지 않고 pH 를 조정하지 않은 이외에는 실시예 1 과 같게 정석을 실시했다. pH 값은 4.5 였다. 90 분 후, 정석을 종료했다. 슬러리의 점도는 100 mPa·s 였다. 고액 분리·건조해, 여액 804 중량부와 HPA 및/또는 그 2 량체 40.8 중량부를 얻었다. HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율은 31.8 중량% 이며, 이것을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도는 98.8% 였다 (표 2 참조).
비교예 2
참고예 1 에서 얻어진 조 HPA 수용액 110 중량부와 비교예 1 에서 회수한 여액 가운데 740 중량부를 투입하여, HPA의 농도를 17.7 중량% 로 했다. 트리에틸아민을 첨가하지 않고, pH 값은 4.4 로 하여 동일하게 정석을 실시하였다. 90 분 후, 정석을 종료했다. 슬러리의 점도는 98 mPa·s 였다. 고액 분리·건조해 HPA 및/또는 그 2 량체 36.2 중량부를 얻었다. HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율은 53.0 중량% 이며, 이것을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도는 98.8% 였다.
비교예 3~12
참고예 1 에서 얻어진 조 HPA 수용액 110 중량부와 회수한 여액을 이용하여, 비교예 2 와 같은 정석 조작을 11 회 반복했다. 각 조작 횟수시에 있어서의 pH, HPA 및/또는 그 2 량체의 농도, 포름알데히드의 농도, 정석 시간, 슬러리의 점도, 새롭게 추가한 조 HPA 수용액 중의 HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율 및 순도를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006055739672-pat00003
표 2 에서는 pH 를 조정하지 않고 반복 정석을 행하면, pH 값은 서서히 저하하고, pH 값의 저하에 수반해 HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율이 저하하고, 순도도 저하하고 있다. 이것과 대조적으로, 표 1 로부터 본 발명에 의해 pH 조정 후에 정석을 행함으로써, 정석을 반복해도 순도와 회수율이 높은 레벨로 유지되는 것을 알았다.
비교예 13
참고예 1 에서 얻어진 조 HPA 수용액 210 중량부에 물 312 중량부를 첨가하고, HPA 및/또는 그 2 량체의 농도를 25.0 중량% 로 한 이외에는 실시예 1 과 같게 정석을 실시했지만, 정석 개시 70 분 후 슬러리의 점도가 1000 mPa·s 이상으로 상승하여, 유동성이 없어져 정석 조작을 계속하기 불가능하게 되었다.
비교예 14
정석 온도를 50℃ 로 한 이외에는 실시예 1 과 같이 정석을 실시했지만, 정석 개시 180 분 후에도 슬러리는 전혀 얻어지지 않고, 맑고 깨끗한 용액인 채 있었다.
참고예 2
이소부틸 알데히드 199.5 중량부와 40 중량% 포르말린 300 중량부를 교반하면서, 촉매로서 트리에틸아민 9.9 중량부를 첨가해 알돌 축합 반응을 행했다. 이 반응액을 70℃, 압력 40 kPa 에서, 미반응 이소부틸 알데히드나 트리에틸아민 등의 저비점 성분을 증류 제거해, 조 HPA 수용액을 480 중량부 얻었다. 조 HPA 수용액의 조성을 분석한 결과, HPA 56.0 중량%, 네오펜틸 글리콜 1.50 중량%, 포름알데히드 7.50 중량%, 트리에틸아민 0.95 중량%, 포름산 2.05 중량%, 하이드록시피발산네오펜틸 글리콜 모노에스테르 0.85 중량%, 물 28.0 중량%, 그 외 3.15 중량% 였다.
실시예 20
참고예 2 에서 얻어진 조 HPA 수용액 210 부에 물 503 중량부를 첨가하고, HPA 및/또는 그 2 량체의 농도를 16.5 중량% 로 했다. 이어서, pH 조정제로서 트리에틸아민을 1.5 중량부 첨가해 pH 값을 6.1 으로 했다. 이 때의 포름알데히드의 농도는 2.21 중량% 였다. 이 용액을 교반하면서 40℃ 까지 냉각해, 39~40℃ 에서 정석했다. 90 분 후, 정석을 종료했다. 이 때의 슬러리의 점도는 140 mPa·s 였다. 이 후, 원심분리기를 이용해 고액 분리를 행했다. 이 때, 결정 (HPA 및 그 2 량체) 세정에 물을 80 부 사용했다. 이 결과, 748 중량부의 여액을 회수하고, 습윤 결정을 61 부 얻었다. 이 습윤 결정을 질소 기류하 30℃ 에서 건조해, HPA 및/또는 그 2 량체 47 부를 얻었다. HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율은 40.0 중량% 이며, 이것을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도는 98.6% 였다.
비교예 15
참고예 2 에서 얻어진 조 HPA 수용액 110 중량부와 실시예 20 에서 회수한 여액 가운데 740 중량부를 투입해, HPA의 농도를 18.0 중량% 로 했다. 이어서, pH 조정제로서 트리에틸아민을 1.5 중량부 첨가해 pH 값을 6.1 로 했다. 이 때의 포름알데히드의 농도는 2.89 중량% 였다. 실시예 20 와 같게 정석을 실시했다. 슬러리의 점도는 70 mPa·s 였다. 고액 분리·건조해, HPA 및/또는 그 2 량체 25 중량부를 얻었다. HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율은 40.5 중량% 이며, 이것을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도는 97.8% 였다.
참고예 3
참고예 1 과 같게 알돌 축합 반응을 행한 후, 이 반응액을 100~105℃, 상압에서, 미반응 이소부틸 알데히드나 트리에틸아민 등의 저비점 성분을 증류 제거해, 조 HPA 수용액을 425 부 얻었다. 조 HPA 용액의 조성을 분석한 결과, HPA 50.1 중량%, 네오펜틸 글리콜 6.53 중량%, 포름알데히드 0.37 중량%, 트리에틸아민 1.54 중량%, 포름산 1.81 중량%, 하이드록시피발산네오펜틸 글리콜 모노에스테르 7.50 중량%, 물 28.5 중량%, 그 외 3.77 중량% 였다.
비교예 16
참고예 3 에서 얻어진 조 HPA 수용액 210 중량부에 물 428 중량부를 첨가하고, HPA 및/또는 그 2 량체의 농도를 16.5 중량% 로 했다. 이어서, pH 조정제로서 트리에틸아민을 1.3 중량부 첨가해 pH 값을 6.1 로 했다. 이 때의 포름알데히드의 농도는 0.12 중량% 였다. 이 용액을 교반하면서 40℃ 까지 냉각해, 39~40℃ 에서 정석했다. 90 분 후, 정석을 종료했다. 이 때 슬러리의 점도는 50 mPa·s 였다. 이 후, 원심분리기를 이용해 고액 분리를 행했다. 이 때, 결정 (HPA 및 그 2 량체) 세정에 물을 80 중량부 사용했다. 이 결과, 763 부의 여액을 회수하고, 습윤 결정을 45 부 얻었다. 이 습윤 결정을 질소 기류하 30℃ 에서 건조해, HPA 및/또는 그 2 량체 33.3 중량부를 얻었다. HPA 및/또는 그 2 량체에 대한 회수율은 31.7 중량% 였다.
본 발명의 방법에서는 고점도 슬러리를 취급하는 것이나, 이온 교환 수지의 재생 등 번잡한 조작은 불필요하고, 간편한 프로세스로, 에너지적으로도 유리하게, 고순도의 HPA 및/또는 그 2 량체를 고수율로 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 염기성 촉매의 존재하에서 이소부틸 알데히드 및 포름알데히드를 반응시키고, 미반응 이소부틸 알데히드를 포함하는 저비점 성분을 증류 제거하여 얻어진 수용액에 희석제를 첨가, 냉각해 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나를 정석, 고액 분리하고, 이것을 추가적으로 유기 용매 및 물 중의 적어도 하나로 세정하여 고순도 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나를 얻는 방법으로서, 저비점 성분을 증류 제거해 얻어진 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나를 포함하는 수용액에 희석제 및 염기성 화합물을 첨가해 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나의 농도가 15~22 중량%, 포름알데히드의 농도가 0.2~2.5 중량%, pH 값이 6.0~6.3이 되도록 희석해 20~45℃ 의 온도 범위에서 정석하고, 다음에 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나의 결정을 고액 분리해 세정하는 것을 특징으로 하는 고순도 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고액 분리에 의한 분리액 및 세정액 중 적어도 하나를 희석제로서 이용하는 고순도 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고액 분리에 의해 얻어진 분리액으로 2회 이상 반복 사용한 분리액을 희석제로 이용하는 고순도 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정석에 의해 얻어진 결정 슬러리의 점도가 500 mPa·s 이하인 고순도 하이드록시피발알데히드 및 그 2 량체 중 적어도 하나의 제조 방법.
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