CN1139562C - 正丙醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯化正丙醇的生产方法，该方法包括在氢化区内让丙醛和氢与活性多孔钴催化剂如阮内钴在温度和压力适合由醛生产醇的氢化条件下接触，其中基本上不存在水，或者存在以液体氢化反应产物重量计最多约3wt%量的水、来生产所说的含正丙醇的反应产物；并且通过分馏纯化反应产物，其中基本上不存在水，或者存在以分馏柱的原料总重量计最多约3wt%量的水。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种生产纯化正丙醇的改进方法，该方法通过氢化丙醛并且分馏所得的粗正丙醇实现。包括相关现有技术描述的背景信息
已知通过氢化丙醛来生产正丙醇，其中丙醛例如通过与一氧化碳和氢反应进行乙烯醛化来获得。然而，为适合于各种应用，如在制造抛光化合物、刹车液和各种丙基化合物时作为植物油、蜡、树脂和纤维素酯和醚的溶剂，正丙醇必须具有高纯度，含有规定低含量的由醛化和氢化反应产生的某些杂质。为解决这个问题，由氢化反应生产的粗正丙醇必须要经过纯化，通常是通过分馏。当使用诸如阮内镍催化剂等任何常规催化剂将丙醛氢化成正丙醇时，在少量或没有水的存在下因氢化反应的副反应而容易不期望地大量形成某些杂质，其中值得注意的两种或多种杂质是丙酸正丙酯(prpr)和二正丙醚(DPE)。为减少这种副反应所形成的杂质的量，当使用阮内镍作为氢化催化剂时需要将氢化反应的粗丙醛原料调整成含有显著量的水，例如以氢化反应原料的重量计含至少约4.0wt％至约10wt％的水，使反应所得的粗正丙醇产物中，以该产物的重量计，具有大约相等百分比的水分。然而，使用所说含量的水虽然可以降低氢化反应中prpr和DPE副产物的产生，但造成了分馏柱中将prpr从正丙醇中分离出来更困难，尽管prpr的沸点为约122℃，这是由于prpr/水共沸混合物的沸点为约88℃，导致分离柱中液态prpr存在于纯化的正丙醇的提取点以上。此外，分馏柱中存在如此大量的水使得从分馏柱中回收纯化的正丙醇较困难，因为正丙醇形成了与水的沸点为约87℃的二元共沸物，以及与水和DPE的沸点为约74℃的三元共沸物，其必须从分馏柱中与沸点约97℃的纯化正丙醇物料流分开提出，并且必须分别纯化。最后，相对大量的水分存在造成了较大的能量开支(通常是蒸气消耗)来蒸发存在的水分，并且还必须比其它需要进行纯化的过程使用更大的纯化柱。鉴于此，需要对此工艺作出任何的改变，来减少导致反应器和分馏柱中所必需的水分量，从而降低能量消耗和尽可能地减小柱子的大小，同时不会像常规那样因减少氢化反应中存在的水量而增加产物中存在的prpr的量。
以下现有技术可以是本发明的参考文献。
US专利4,263,449(1981.4.21，Saito等)公开了一种醇类如丙醇的生产方法，该方法通过链烯基化合物如乙烯醛化，并且在氢化催化剂如阮内钴的存在下氢化所得的醛而完成。在氢化之前，以醛化所得的醛重量计，加入0.5-30倍的水。
US专利4,826,799(1989.5.2，Cheng等)公开了一种通过阮内(Raney)工艺制造催化剂的方法，该方法包括将阮内工艺的金属合金如钴和铝的合金在聚合物和增塑剂的基质中造粒，接着除去增塑剂、或增塑剂和聚合物，并且用腐蚀剂浸出铝。该催化剂可以用于将醛类氢化成相应的链烷醇。
发明概述
本发明通过以下方法来生产纯化正丙醇，该方法包括在氢化区内让丙醛和氢与活性多孔钴催化剂如阮内钴在温度和压力适合由醛生产醇的氢化条件下接触，其中基本上不存在水，或者存在以所得粗正丙醇氢化反应产物重量计不超过约3wt％量的水；并且通过分馏纯化反应产物，其中基本上不存在水，或者存在以分馏柱的粗正丙醇总原料重量计最多约3wt％量的水。
在氢化过程中使用活性多孔钴催化剂出人意料地导致各种杂质的产生量明显较少，包括prpr和DPE，少于使用如阮内镍等催化剂的情况。从而允许在分馏柱中使用基本较少量的水，纯化氢化过程所得的正丙醇产物，因为仅需较少的水便可以降低氢化反应期间prpr和DPE的形成，并且由于柱中形成了较少量的prpr/水共沸物，因而较少量的水便有助于分馏柱中prpr和正丙醇的分离。其也减少了柱中蒸发水分所必需的能量，和/或还允许使用较小的柱，或以现有的柱较高产量地生产正丙醇。
发明详细描述
本发明方法中丙醛原料可以得自任何来源，如乙烯的贵金属-膦配位体催化的醛化。如果原料得自后一过程，则在氢化中使用其之前对其进行大范围的纯化经常是不必要的，尽管通常要将该原料进行处理以除去膦配位体。
适用于本发明氢化反应的钴催化剂是由以下过程制备的，即通过用诸如氢氧化钠的化学试剂处理钴和至少一种其它金属如铝的合金，以便从合金中提取其它金属并且获得多孔性形式的钴。这种活性多孔钴催化剂为现有技术已知的，并且可以诸如由W.R.Grace & Co.以“阮内(Raney)”商标名称商购获得。它们可以是无载体或带载体的，例如，载在诸如氧化铝或二氧化硅的多孔载体上，同时其金属部分含有例如至少约80wt％的钴，并且剩余金属是例如铝、铁、镍和/或铬，如果存在铬的话，其可能起钴的助催化剂的作用。仅举例说明，无载体催化剂的平均颗粒尺寸可以是例如约15-约60微米，比重例如为约6.5-约7.5，且堆积密度为例如约14-18lb/gal，以在水中的约56％固体的催化剂淤浆重量计。
通常来说，氢化是在适合由醛生产醇的氢化条件下进行，如约100-约160℃，氢压约100-约700psig，并且以液体原料的重量计，催化剂加料量约2-约20wt％，优选约8-约10wt％。另外，液体原料中应当例如基本上不含水，或者含有例如以粗氢化反应产物重量计最多约3wt％、优选约0.0-约1.0wt％量的水。注意这里所说的术语“基本上不存在水”或“基本上不含水”是指不向氢化反应器和/或分馏柱添加任何水，并且反应器中以及可选地分馏柱中仅存在氢化反应本身及在前反应如醛化反应过程中形成的水分。这种量可以是以氢化反应粗正丙醇流出物重量计的约0.01-约0.5wt％，没有任何附加的水加入。
氢化反应可以连续进行、半连续进行或间歇式进行，优选在反应期间有一些逆向混合，如使用连续淤浆床体系。旋转式混合装置不必要，但如果使用之，则可以以例如约1000-2000rpm的旋转速率操作。氢化反应物在反应区中的停留时间可以是例如约10-约120分钟。很多情形中，氢化反应产物含有不超过约100ppm的丙酸正丙酯(prpr)或150ppm的二正丙醚(DPE)，每种都明显少于当用阮内镍催化剂进行氢化反应获得的这种杂质的量，即使当粗正丙醇产物含有至少4wt％水，其它条件相同的时候。
如上所述，得自氢化反应区的粗正丙醇的纯化通过分馏来完成，其中基本上不存在水，或存在以分馏柱的原料重量计最多约3wt％量的水，优选约0.1-约1wt％。进入柱子的水量通常与氢化流出物的水量相同，但在某些情况中，出于其冷却作用，需要向柱子添加在前述范围内的少量附加的水。为达到这种冷却效果，或者通过内回流让大部分水在柱内循环，其中水蒸气冷凝在柱子顶部并且流回，从而吸收热量并且被再汽化开始再次循环；或者通过外回流，其中从柱中取出含水液体物料流，从有机物中分离物料流中的大部分水分，例如通过倾析，并且让液态水返回柱子的上部点处。
蒸馏优选在常压下进行，但如果在某些环境下需要，可以在低于大气压或高于大气压的压力下进行。
通常来说，柱子中的加料盘数、和转移至柱中正在纯化的物料中的热量应当足以生产出含至少约99.9wt％正丙醇的纯化正丙醇液体物料流。典型来说，常压沸点为约48-49℃的含丙醛的液体或气化物料流，在柱子的顶部或顶部附近取出；冷凝的DPE作为未复合化合物、或未复合化合物与DPE与正丙醇和/或与水及正丙醇之共沸物的混合物，以及水与正丙醇或prpr的二元共沸物(均具有约74.8-约91℃的沸点)，从柱子的顶部低于丙醛取出处的点处取出；常压沸点约97.3℃的纯化的正丙醇在低于DPE取出处的点处取出；并且沸点为约122.3℃的prpr物质在纯化正丙醇取出处或低于该处的点处与重质尾部馏分一起取出。然而，由于prpr形成了与水的沸点为约88.9℃的共沸物，进入柱子的原料中的一些prpr被汽化为与水的复合物，并且蒸气升至纯化正丙醇的取出点。根据柱子中的热量分布，一些prpr会被正丙醇吸收，并且仍与水复合的另一些作为蒸气会上升经过正丙醇的取出点，至与被纯化的物料流中低沸点组分冷凝的点处。然后，它会下流回流到纯化正丙醇的取出点，其中一些可能会被正丙醇吸收。这种结果与柱子中的水分量有直接关系，水量越多造成prpr与正丙醇分离的效率越差，而水量越低分离越有效。由于使用与诸如阮内镍等催化剂不同的钴催化剂其它条件全部相同时氢化流出物中prpr、DPE和其它杂质的量更少，因此氢化反应中为降低这种杂质的形成并由此降低分馏柱粗正丙醇原料中杂质所必须存在的水的量被降低。此外，柱子中存在较少量的水分可以导致形成较少量的、在柱子的必须回收正丙醇取出点处取出的正丙醇和水的冷凝共沸物，进而降低纯化的成本。
以下非限定性实施例将进一步举例说明本发明。
实施例1-3
在以下实施例中，使用W.R.Grace & Co.的Grace Davison Division出售的无载体的钴催化剂(Raney 2700)氢化粗丙醛物料流，该丙醛物料流得自乙烯的贵金属-膦配位体催化的乙烯醛化，所说的钴催化剂(Raney2700)的组成为至少约93.0wt.％钴和不超过6.0wt％铝、0.7wt％铁和0.8wt％镍，平均颗粒尺寸为约20-50微米，比重为约7且堆积密度为约15-17lbs/gal，以在水中的约56％固体的催化剂淤浆重量计。在氢化之前，不处理粗丙醛。氢化在搅拌的逆向混合式反应器中连续进行，温度约135-138℃、氢压约400psig，进料速度为约20g/min，且搅拌速度为约1750rpm。催化剂加料量以反应器中液体反应混合物重量计为约8-10wt％，将液体氢化流出物的含水量限制在醛化和氢化反应中形成的水量，并且控制物料流的流入和流出反应器，使其在反应器中的停留时间为接近约40分钟。
在物料流总反应时间达到约8-20小时之后，取出粗氢化反应产物的样品，并且通过Karl-Fischer滴定分析水的重量百分比，并且通过气相色谱分析以下杂质的百万分之份数(ppm)：轻质尾部馏分(包括乙烯、丙醛)；(C3醛)；苯；环己烷；二正丙醚(DPE)；2-甲基戊醛；甲苯；丙酸正丙酯(prpr)；2-甲基戊醇；和二丙基丙缩醛。然后，通过分馏处理不含任何外加水的已有粗正丙醇产物，除去大部分杂质并且获得纯化的正丙醇。
表1显示了实施例1-3方法中在各种总氢化反应时间至样品取出时间(Time)之后的氢化样品中杂质的分析结果。表1：杂质分析结果
反应条件：温度：135℃，压力：400psi，C3进料速度：～20g/min
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 水分(％) | 0.16 | 0.22 | 0.16 |
| 轻质尾部馏分(ppm) | 228 | 316 | 187 |
| C3醛(ppm) | 280 | 347 | 175 |
| 丙醇(％) | 99.6 | 99.6 | 99.3 |
| 苯(ppm) | 2.4 | 2.5 | 3.1 |
| 环己烷(ppm) | 365 | 161 | 100 |
| 二丙醚(ppm) | 131 | 39 | 27 |
| 2-甲基戊醛(ppm) | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 甲苯(ppm) | 9 | 7 | 5 |
| 丙酸丙酯(ppm) | 55 | 52 | 47 |
| 2-甲基戊烯醛(ppm) | 5 | 2 | 1 |
| 2-甲基戊烯醇(ppm) | 361 | 287 | 267 |
| 二丙基丙缩醛 | 196 | 158 | 130 |
如表中所示的杂质的量，本发明的实施例1-3的方法，使用活性多孔钴氢化催化剂，所获得的粗氢化反应产物含有相对低量的丙酸正丙酯(prpr)，即100ppm以下。该量低于使用常规阮内镍氢化催化剂时氢化反应所产生的量。为此，向氢化反应的粗丙醛原料中已经存在的水分添加任何水是不必要的，原料中已经存在的水分随后被传送至分馏柱，获得纯化的正丙醇产品，其具有足够低的prpr含量满足规定。此外，由于形成了较少量水/正丙醇共沸物，柱子中存在少量水分可促进正丙醇的回收，而该共沸物是必须从柱子中取出并且要单独处理以回收纯正丙醇。相反，使用阮内镍的方法生产的氢化产物，由于较高的prpr含量，而在氢化反应中需要明显较大量的水，如4wt％以上，来降低反应形成的prpr和其它杂质的量。此外，为减少杂质形成而向阮内镍催化氢化添加的任何水分的大部分，最终当纯化粗正丙醇氢化产物时而被转移至了分馏柱中。由此，相比于使用钴催化剂时，当阮内镍是催化剂时的分馏柱中不可避免地存在了较多量的水。因此，本发明使用钴催化剂因柱中存在较少量的水而导致较低能量消耗和/或较小柱的需要，并且由于比使用常规阮内镍氢化催化剂形成较少量的水/正丙醇和水/prpr二元共沸物，从而可以更有效地生产出prpr杂质含量少的纯化正丙醇。
Claims (11)
1、一种纯化正丙醇的生产方法，该方法包括在氢化区内让丙醛和氢与活性多孔钴催化剂在温度和压力适合由醛生产醇的氢化条件下接触，其中基本上不存在水，或者存在以液体氢化反应产物重量计最多约3重量％量的水，以生产所说的含正丙醇的反应产物；并且通过分馏纯化反应产物，其中基本上不存在水，或者存在以分馏柱原料总重量计最多约3重量％量的水。
2、权利要求1的方法，其中所说的氢化反应和分馏在基本上不存在水的情形下进行。
3、权利要求1的方法，其中所说的氢化反应和分馏在分别以液体氢化反应产物重量或以分馏柱原料重量计最多约3重量％量的水的存在下进行。
4、权利要求1的方法，其中所说的氢化反应产物含有不超过约100ppm的丙酸正丙酯。
5、权利要求1的方法，其中所说的丙醛得自乙烯醛化。
6、权利要求1的方法，其中钴催化剂含有至少约80重量％的钴。
7、权利要求6的方法，其中所说的催化剂的制备是通过用化学试剂处理钴和至少一种其它金属的合金，以从合金中提取其它金属并获得高多孔形式的钴。
8、权利要求7的方法，其中所说的其它金属是铝，并且所说的处理试剂是氢氧化钠。
9、权利要求7的方法，其中所说的催化剂是无载体的，其颗粒尺寸为约15-约60微米，比重为约6.5-约7.5，且堆积密度为约14-18磅/加仑，以在水中的约56％固体的催化剂淤浆重量计。
10、权利要求1的方法，其中所说的氢化连续进行，进行中具有至少一些逆向混合，温度为约100-约160℃，氢压为约100-约700磅/平方英寸表压，并且以原料的重量计，催化剂加料量约2-约20重量％。
11、权利要求9的方法，其中所说的纯化的正丙醇含有至少约99.9％纯正丙醇。
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