TW513397B - Process for the production of n-propanol - Google Patents
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Description
513397 五、發明說明(1) 本發明之背景 本發明之領域 本發明係關於一種將丙醛氫化、並將所得之粗製正丙醇 分餾,而產生已純化正丙醇的改進方法。 包括相關技藝敘述的背景資料 將丙醛氫化而產生正丙醇為已知,而丙醛是,例如:乙 婦與一氧化碳及氫氣反應而氫醯化得到的。然而,為了適 於不同的用途,例如:做為蔬菜油、壞、樹脂的溶劑,及 用於製造磨光化合物、煞車流體及不同丙基化合物的纖維 素酯類和醚類,該正丙醇必須具有高純度,包括特別低份 量之由氫驢化及氫化反應所產生的特定不純物。為處理此 問題,以氫化反應屢生的粗製正丙醇必須純化,通常是用 分顧。當使用任何一般的觸媒,如:阮尼(Raney)鎳,來氫 化丙醛成為正丙醇時,在很少或無水存在時,趨向形成大 量不想要的特定不純物,而為氫化反應之副反應的結果, 多個重要不純物中的兩個是丙酸正丙酯(prpr)及二-正丙 醚(DPE )。為減低做為這些副反應結果之此類不純物的形 成量,當使用阮尼(R a n e y )錄做為氫化觸媒時,進料至氫 化反應之粗製丙醛被調整成含有大量的水,如:至少約4. 0 重量%及高達10重量%,以氫化反應之進料重量為基礎,造 成來自反應中之粗製正丙醇產物中約有相同百分比的水, 以此產物的重量為基礎。然而,當此份量的水造成p r p r及 DPE等來自氫化反應的副產物減少產生時,認為在分餾管 中使自正丙醇中更難分離出prpr,因為prpr的沸點約122
513397 五、發明說明(2) C ’而P r p r /水的共沸物具有沸點約8 8 °C,造成在分德管 中液態的p r p r存在於已純化正丙醇的移出點上。此外,在 分餘管中此大量水的存在使得從分餾管中回收已純化正丙 醇更困難,因為正丙醇與水形成雙重(binary)共沸物,其 具有/弗點約8 7 C ’與水及D P E形成三重(^ e r n a r y )共沸物, 其具有沸點約7 4 °C,其必須自具有沸點約9 7 之已純化正 丙醇一股中分離出一股,而從管柱中移出,並且必須分別 純化。最後,相當大量水的存在造成能量的大量消耗,通 常經由蒸氣的消耗來蒸發所存在的水,並且要進行純化, 則要比非此情形所需要的,需要更大的純化管柱。以此觀· 點,本製程的任何改變是要理想地造成在反應器及分餾管 中所需的水量減少,,,且因此減少能量的消耗及可能的管柱 大小,而不在產物中增加任何prpr存在的份量,其一般在 氫化反應中由減少水量所引起。 在下列的習知技藝文獻中可為所請求之發明的參考資 料。 美國專利4, 2 6 3, 449號,於1981年四月21日頒發給赛托 (Saito)等人,揭示了 一種產生醇類,如:丙醇,的方法 | 其將烯基化合物,如:乙烯,氫醯化,並在氫化觸媒的存 · 在下,如:阮尼(Raney)鈷,將所得的醛類氫化。所加的水 !是以0 , 5至3 0倍的重量比率,以氫化之前氫醯化所產生之 I醛類為基礎。 I 美國專利4, 8 2 6, 799號’於1 9 8 9年五月2日頒發給鄭 七 ^處的万 丨(Cheng)等人,揭示了一種以阮尼(Raney)法製造觸你 513397 丨五、發明說明(3) I法,包括將阮尼(Raney)法金屬合金,如:钻及銘,在聚合 . |物及可塑劑的母體上製錠的步驟,接著將可塑劑、或可塑 !劑與聚合物移除,並以腐蝕劑過濾出鋁。該觸媒可用於將 醛氫化成為相對應的烷醇。 本發明之摘要 根據本發明,已純化之正丙醇的產生方法,包含在從醛 類產生醇類之溫度及壓力的氫化條件下,幾乎無水的存 在、或水存在的份量不大於約3重量%,以所得之粗製正丙 醇氫化反應產物的重量為基礎,在氫化區中將丙齡及氫氣 與活性多孔钻觸媒接觸,如:阮尼(R a n e y )钻,並且在幾乎 無水的存在、或水存在的份量高至約3,重量%,以進料到分 餾管中之粗製正丙的總重量為基礎,以分餾來純化該反 應產物。 在氩化方法中使用活性多孔鈷觸媒,比起使用如阮尼 (Raney)錄為觸媒,令人驚對地造成顯著較小量之各種不 純物產生,其包括prpr及DPE。此容許在分鶴管中使兩相 當低的水量,而在該管柱中來自氫化製程的正丙醇產物被 純化,因為在氫化反應期間減少prpr及DPE的形成所需要
I 的水較少,且水的減量加速在管柱中從正丙醇分離出 prpr,事實上的觀點是在管柱中形成較少量的prpr /水共 · 沸物,也就是減少在管柱中蒸發水所需的能量,且/或也 | 1 容許使用較小的管柱,或以現存的管柱產生較多的正丙 I 醇。 丨 本發明之詳細敘述
第7頁 513397 i五、發明說明(4) ί I 進料到本發明之製程中的丙醛可從任何來源得到,如: 貴重金屬-磷化氫配位基催化的乙烯氫醯化。若從後者製 程得到進料,在使用於氫化反應之前,通常不需加以更進 一步的純化,雖然此進料通常被處理而移除磷化氫配位 基。
適於本發明氫化反應所用的鈷觸媒,是將鈷合金及至少 一種其它的金屡,如:铭,以化學試劑處理,如:氫氧化 鈉,以從合金中萃取另一個金屬,並得到高度多孔形式的 鈷而製得。此活性多孔鈷觸媒已知於習知技藝中,且可商 業上得到,如:得自W. R·葛麗斯公司(Grace & Co·)的註冊 商標〃阮尼(R ane y V。其可為受支撐或味受支撐的,例如: 在一個多孔載體,知:氧化鋁或氧化矽上,其具有含,例 如:至少約8 0 %的钻、及任何所餘的金屬,如:链、鐵、錄 及/或鉻的金屬部分,若存在鉻,其可做為鈷的促進劑。 只做為說明的目的,未受支撐的的觸媒可具有平均粒子大 小,例如:約1 5至約6 0微米,比重是例如:約6 . 5至約7. 5, 且體密度是例如:約1 4至1 8磅/加侖,以約5 6%固體在水中 之觸媒;於聚重量為基礎。
氫化通常在從醛類產生醇類的氫化條件下進行,如:溫 度約1 0 0 °C至約1 6 0 °C,氫化的壓力約1 0 0至約7 0 0磅/平方 英吋(表壓,psi g),且裝載觸媒約為2至約20重量%,較佳 為約8至約1 0重量%,以液態進料的重量基礎。另外,液態 進料f必須包含,例如:幾乎無水,或例如:水的份量高至約 3重量%,較佳為約0. 0至約1 . 0重量%,以粗製氫化反應產
第8頁 513397 五、發明說明(5) 物的重量基礎。注意:在此說明書所用之術語”幾乎沒有水 存在”或”幾乎無水”意指沒有添加水到氫化反應器及/或分 餾管中,且在反應器中、及可選擇地在管柱中所存在的水 只是氫化反應自身及先前的反應,如:氫醯化,所形成 的。此份量的範圍可為約0. 01至約0 . 5重量%,以不額外添 加水、而來自氫化之粗製正丙醇出流的重量為基礎。
氫化反應可以連續、半連續或批次來進行,較佳為在反 應期間有些逆混,如:連續淤漿床系統。轉動混合的元件 不是必需的,但若使用,其可操作的轉速為,例如:約每 分鐘1 0 0 0至2 0 0 0轉。氫化反應物在反應區域的滯留時間範 圍,例如:約1 0至約1 2 0分鐘。在許多例子中,氫化反應產 物會包含不超過約1 00百萬分之一部分(ppm)的丙酸正丙酯 (prpr)、或150百萬分之一部分(ppm)的二-正丙_(DPE), 其每一個通常所得到之此類不純物份量,大大的低於以阮 尼(Raney)鎳觸媒進行氫化時、甚至當粗製正丙醇產物含 有至少4重量%的水時、及其它相當的條件下所得的。
如所述,來自氫化區域之粗製正丙醇的純化,是在幾乎 沒有水存在下、或水存在的份量高達約3重量%,較佳為約 0. 1至約1重量%,以進料到分餾管的重量為基礎,用分餾 來進行。進入管柱的水量通常與氫化出流中的相同,雖然 在許多例子中,理想的是在前述的範圍内添加額外小量的 水到管柱中,做為其冷卻效果。為達到此一冷卻效果,大 多數的水在管柱中以内回流循環,其中水蒸氣向管柱頂部 冷凝、且向下流回到其吸收熱及再蒸發而再開始循環的地
第9頁 513397 i五、發明說明(6) |方;或以外回流循環,其中含水的液體流從管柱中移除, -在該流中大多數的水從有機物分離出來,例如:用傾析, I且該液態水被送回到管柱較上面部分的點。 蒸餾通常較佳地在大氣壓下進行,雖然若需要,在某些 情況下,可在低於大氣壓或高於大氣壓的壓力下操作。 ! 通常,在管柱中的板數及管柱中轉移到要被純化物質上 的熱量,是足以產生一個含至少約9 9. 9 %正丙醇之已純化 正丙醇液態流。一般,液態或氣態流包含丙酸,其大氣下 的沸點約4 8 - 4 9 °C,其在或近於管柱頂部處移出;冷凝的 DPE為未錯合的化合物、或未錯合的化合物與DPE和正丙 φ 醇、及/或水和正丙醇兩者之共沸物、和水與正丙醇或 p r p r之雙重共海物的混合物,其所有的沸點是在約7 4 · 8或 約9 1 °C的範圍,其從管柱較上面部分之低於丙醛處或該處 移出;已純化的正丙醇具有大氣壓下沸點約9 7. 3 °C ,則從 低於移出D P E的點移出;且具有沸點約1 2 2 . 3 °C的大量p r p r 與重質部(heavy ends)在低於已純化正丙醇的點或該點移 出。然而,因為p r p r與水形成共沸物,具有沸點約8 8 . 9 °C,在進料到管柱中的一些p r p r已氣化為與水的錯合物, 且該蒸氣升高到已純化正丙醇的移出點。取決於管柱的熱 型態,一些prpr可被正丙醇吸收,且其仍為與水為錯合物, !的一些,可升高做為蒸氣通過正丙醇的移出點,而到與要 被純化流中之低沸點組分一起冷凝的一個點。其然後可向 下流動,而回流到已純化之正丙醇的移出點,在該處其一 些可被正丙醇吸收。這些影響直接與管柱中的水份相關,
第10頁 五、發明說明(7) '~~~—-- ,Λ二的水導致自正丙醇中分離出^^的效率較低,而且 的水造成較有效率的分離。所有其他的條件相當, 在使用鈷觸媒時,因為在氫化出流中2prpr、DpE及其他 不、,屯物的份重比用例如:阮尼(Raney )鎳等的觸媒時要低得 ί少:須存在於氫化反應中的水量會大大的減少,該水量 :衫3在此不純物之形成、及因此進料到管柱之粗製正丙 和·到要減少的程唐。争;隹 JK I , 4 Τ耵沒更進一步,官柱中較少的水存在,會 以、)、形成杈小1之正丙醇及水的冷凝共沸物,其從正丙 醇必須從中回收的管柱裡被移出,進一步減少純化的費 用。 下列不党限的實例進一步說明本發明。 實例1至3
广在k些實例中,得自貴重金屬磷化氫配位基催化乙烯之 氫鉍化的粗製丙醛流,其氫化是使用由所I r •葛麗斯公司 (GraCe & Co·)之葛麗絲•戴維森部門(Grace Davis〇n Division)所販賣之未受支撐的鈷觸媒,其為”阮尼 (Raney) 2 70 0 ’為至少約93.0重量%鈷與不超過β.〇重量〇/0 鋁、0· 7重量%的鐵及〇· 8重量%鎳的組合物,.平均粒子大小 的範圍是約2 0至5 0微米,比重約7,且體密度約丨5 _丨7磅/ 加侖,以約5 6%固體在水中之觸媒淤漿重量為基礎。在氫 化之前’粗製丙酸流未經處理。氫化是在一個有攪拌的逆 混反應中、在約1 3 5 - 1 3 8 t溫度下、氫氣壓力約4 〇 〇磅/ 平方英吋(表壓,psig)下,以進料速率約克/分鐘及授 拌速率約每刀鉍1 7 5 0轉連續式地進行。該裝載觸媒約8 _工〇
第11頁 513397 五、發明說明(8) 重量%,以反應器中液體反應混合物的重量為基礎,液態 氫化出流的水含量被限制在氫醯化及氩化反應中所形成的 量’且流進及流出反應器的流動被控制,以提供在反應器 中的滯留時間近似約4 0分鐘。 粗製氫化反應產物的樣本在該流總反應時間從8至2 0小 之後被取出,立以卡耳-費雪(Karl - Fischer)滴定分析 水的重量百分比’且以氣相色層分析儀分析下列不純物的 Z萬分Λ 一部分(ppm):輕質部,包括:乙烯、丙醛;(C3 ,)·;苯’·環己烷;二一正丙醚(DPE) ; 2-曱基戊醛;甲13 =,=酸正丙酯(prpr) ;2〜甲基戊醇,及二丙 鉦 任何水之粗製正丙醇產物被加 丙鹼… 餾處理,以移除大多數的不姑」已存在的*中,然後以分 醇。 除’的不純物,並得到已純化的正丙 在不同總氫化反應時間後 卜 物分析結果,配合實例丨至3 多出之氫化樣本中的不純 (時間),顯示於表1中。 衣程期間樣本移出的時間 盘i二不純物分析的結果 反應的條件:溫度:1 3 5 °C,壓六. 壓,Psig),c3進料速率〜2〇克/八·4〇0磅/平方英吋(表 刀4畫
513397 五、發明說明(9) 組分 實例1 實例2 實例3 水(%) 0.16 0.22 0.16 輕質部(light ends) (百萬分之一部分) 228 316 187 c3醛(百萬分之一部分) 280 347 175 丙醇(%) 99.6 99.6 99.3 苯(百萬分之一部分) 2.4 2.5 3.1 環己烷(百萬分之一部 分) 365 161 100 二丙醚(百萬分之一部 分) 131 39 27 2-甲基戊醛 (百萬分之一部分) <1 <1 <1 甲苯(百萬分之一部分) 9 7 5 丙酸丙醋 " (百萬分之一部分) 55 52 47 2-甲基戊烯醛 (百萬分之一部分) 5 2 1 2-甲基戊烯醇 (百萬分之一部分) 361 287 267 二丙基丙搭 (百萬分之一部分) 196 158 130 如表中所示之不純物的份量,本發明實例1 - 3的製程, 使用活性多孔钻氫化觸媒,產生的粗製氫化反應產物含有❶ 相低量之丙酸正丙酯(prpr),即:低於100百萬分之一部分 (ppm)。這些份量是比使用一般阮尼(Raney )鎳氫化觸媒之
第13頁 *" —------ 五、發明說明(IQ) 氫化反應所產生的較低。 存在於進料到氫化反應中的知;由,不必添加任何水到已 到分餾管中,以得到含相卷衣丙醛裡,其後來會被轉送 已純化正丙醇產物。更進:、可符合規格之ΡΓΡΓ"含量的 進正丙醇的回收效率,因二丄在管柱中存在小量的水改 物,其必須從管柱中移除” 、f成較少的水/正丙醇共沸 對地,使用阮尼(Raney)鎳制亚轻分^別處理來回收正丙醇。相 高的來看,在氫化反:的虱化產二以其含有較 重量%以上,以減少反庫中所^而要較大置的水,如:約在4 份量。更進一步’當粗势中斤形成之wpr及其它不純物的 到阮尼(Raney) _催化氫、化反丙庙\氫化產物被純化時,添加t 的大多數水份,最終被傳逆/八中:用來減少不純物形成 (Raney)鎳為觸媒時,比起去 τ 田呪尼 置的水份不可避免地存在於分館管中。 相;大 使用的鈷觸媒造成較低的能# ^月中所 柱,因為較少的水存在:;::費,且/或需要較小的管 曰士, s柱中,且可能更有效率地產生 具有較低prpr不純物的已純化正雨妒 ... r 广 正丙醇,因為比起使用一般 呪尼(Raney)鎳氫化觸媒來,較小量之水/正丙醇及水 /prpr的雙重(binary)共沸物形成。 鍮
第14頁
Claims (1)
- 4 - 513397 案號 87120263 曰 修正 六、申請專利範圍 — 1. 一種製造純正丙醇的方法,其包括在溫度1 0 0 °C至1 6 0 t,氫壓100至7 0 0磅/平方英吋(表壓,psig),且觸媒裝 填量為2至20重量%,以進料重量為基準下,於實質上無水 存在,或水存在量至高3重量% (以液態氫化反應產物的重 量為基準),在氫化區中使丙醛及氫氣與鈷觸媒接觸,來 產生該包含正丙醇之反應產物,並在實質上無水存在,或 水存在量至高3重量%(以進料到分餾管之總重量為基準)藉 分餾純化該反應產物。 # 2. 如申請專利範圍第1項的方法,其中該氫化反應及分 餾係在實質上無水存在下進行。 3. 如申請專利範圍第1項的方法,其中該氫化反應及分 餾係於水存在下進行,其水量個別至高為液態氫化反應產 物或至分德管之進料之3重量%。 1其中該氫化反應產物 1其中該丙酸是得自乙 其中該鈷觸媒包含至 其中該觸媒的製備是 以化學作用劑從該合金 4. 如申請專利範圍第1項的方法 包含不超過lOOppm的丙酸正丙酯, 5. 如申請專利範圍第1項的方法 烯的氫曱醯化。 6. 如申請專利範圍第1項的方法 少8 0 %的鈷。 7. 如申請專利範圍第6項的方法 將钻與至少一種其他金屬之合金, 中萃取該其他金屬,並得到高度多孔形式的鈷。 8. 如申請專利範圍第7項的方法,其中該其他金屬是 鋁,且該處理劑是氫氧化鈉。 9. 如申請專利範圍第7項的方法,其中該觸媒是未受支11O:\56\56038.ptc 第1頁 2000.12.08.015 513397 案號 87120263 曰 修正 六、申請專利範圍 撐的,且具有粒子大小1 5至6 0微米,比重6 . 5至7. 5,且體 密度1 4至1 8磅/加侖,以5 6%固體在水中之觸媒淤漿重量為 基準。 1 0.如申請專利範圍第1項的方法,其中該氫化反應係以 至少有一些逆混連續地進行。 1 1.如申請專利範圍第9項的方法,其中該已純化之正丙 醇含有至少9 9 , 9重量%的純正丙醇。 ΦΛ II O:\56\56038.ptc 第2頁 2000.12.08.016
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