JP4061023B2 - n−プロパノールを製造する方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、プロピオンアルデヒドの水素化及び得られた粗n−プロパノールの分別蒸留によって、精製されたn−プロパノールを製造する改良された方法に関する。
【0002】
従来技術の説明を含む背景情報
一酸化炭素及び水素との反応によるエチレンのヒドロホルミル化等によって得られたプロピオンアルデヒドを水素化することによってn−プロパノールを製造することは周知である。しかしながら、様々な用途に適したものとするために、例えば、ポリシングコンパウンド、ブレーキ液及び様々なプロピル化合物の製造において、植物油、ろう、樹脂、及びセルロースエステル類及びエーテル類の溶媒として、n−プロパノールは高い純度を有しなければならず、これにはヒドロホルミル化及び水素化反応によって生成する特定の不純物が規定の低レベルであることを含む。この課題に対処するためには、水素化反応によって生成した粗n−プロパノールを、一般には分別蒸留によって精製しなければならない。プロピオンアルデヒドからn−プロパノールへの水素化のために、ラネーニッケルのような任意の従来の触媒を使用すると、ほとんどまたは全く水が存在しない状態では、水素化反応の副反応の結果として、望ましくない程多量の特定の不純物が形成される傾向があり、より重要な不純物のうちの2つはn−プロピオン酸プロピル(prpr)及びジ−n−プロピルエーテル(DPE)である。この副反応の結果として形成されるそのような不純物の量を低減するために、水素化反応への粗プロピオンアルデヒド供給物は、ラネーニッケルを水素化触媒として用いる場合、かなりの量の水を含むように調節され、例えば、水素化反応への供給物の重量を基準として少なくとも約4.0wt%及び約10wt%までであり、この反応から得られる粗n−プロパノール生成物中に、そのような生成物の重量を基準としてほぼ同じパーセンテージの水を生じる。しかしながら、この量の水は、水素化反応から生じるprpr及びDPE副生物の生成の減少をもたらすが、このことは、prprの沸点が約122℃であるにもかかわらず、分留塔中のn−プロパノールからのprprの分離をより困難にし、というのはprpr/水の共沸混合物は沸点約88℃を有し、精製されたn−プロパノールの塔中の取り出し箇所よりも上で液体prprの存在を引き起こすからである。その上、分留塔中のそのような多量の水の存在は、分留塔からの精製されたn−プロパノールの回収をより困難にし、というのはn−プロパノールは、沸点約87℃を有する二成分共沸混合物を水と共に形成し、並びに、沸点約74℃を有する三成分共沸混合物を水及びDPEと共に形成し、これらを、沸点約97℃を有する精製されたn−プロパノールの流れとは別個の流れとして塔から取り出さなければならず、また、別個に精製しなければならないからである。最後に、比較的に多量の水の存在は、存在する水を蒸発させるために、一般に蒸気の消費によってかなりのエネルギーの消費を引き起こしており、また、他の方法で精製を実行するために必要と思われるよりも大きな精製塔を必要とするかもしれない。こうした点を考慮すると、反応器及び分留塔中に必要な水の量の低減をもたらし、従ってエネルギー消費量の低減とあるいは塔のサイズの低減とをもたらし、しかも通常は水素化反応中の水の存在が減少することから生じると思われる、生成物中に存在するprprの量のいかなる増大も無いような、上記の方法のいかなる変化も望ましい。
【0003】
以下の従来技術の参考資料は、請求の範囲に記載されている発明の資料とみなしてよい。
【0004】
1981年4月21日に発行され、Saito et al.に付与された米国特許第4,263,449号は、プロパノール等のアルコール類を製造する方法を開示しており、これは、エチレン等のアルケニル化合物をヒドロホルミル化し、得られたアルデヒドを、ラネーコバルト等の水素化触媒の存在する状態で水素化することによる。水素化の前のヒドロホルミル化によって生成したアルデヒドを基準として、0.5〜30倍の重量による比で水を加える。
【0005】
1989年5月2日に発行され、Cheng et al.に付与された米国特許第4,826,799号は、ラネープロセスによって触媒を作製する方法を開示しており、これは、ポリマーと可塑剤とのマトリックス中のコバルト及びアルミニウム等のラネープロセス金属合金をペレット化し、続いて、可塑剤または可塑剤及びポリマーの除去とカセイアルカリを用いたアルミニウムの浸出の工程を含む。この触媒を使用してアルデヒドを水素化し、対応するアルカノールにできる。
【0006】
発明の要約
本発明によれば、水素化区域中で、アルデヒド類からアルコール類を製造するための温度及び圧力である水素化条件下で、実質的に水の無い状態で、または、得られた粗n−プロパノール水素化反応生成物の重量を基準として約3wt%以下の量の水の存在する状態で、プロピオンアルデヒド及び水素を、ラネーコバルト等の活性多孔質コバルト触媒と接触させることと、実質的に水の無い状態で、または、分留塔への粗n−プロパノール供給物の総重量を基準として約3wt%までの量の水の存在する状態で、反応生成物を分別蒸留によって精製することと、を含む方法によって、精製されたn−プロパノールを製造する。
【0007】
水素化方法において活性多孔質コバルト触媒を使用することで、ラネーニッケル等の触媒を用いた場合よりも、prpr及びDPEを含め意外にもかなり少量の様々な不純物の生成をもたらす。これは、水素化方法から得られるn−プロパノール生成物を精製するための分留塔中でのかなりより少ない量の水の使用に対処するものであり、というのは、水素化反応の最中にprpr及びDPEの形成を低減するために必要とする水がより少ないからであり、塔中でより少量のprpr/水の共沸混合物が生じるという事実を考慮すると、水の量が減少することで、塔中でのn−プロパノールからのprprの分離が促進される。これはその結果として、塔中の水を蒸発させるのに必要なエネルギーを低減するものであり、及び/または、より小型の塔の使用かまたは既存の塔を用いたn−プロパノールのより高い生産に対処することもできるかもしれない。
【0008】
発明の詳細な説明
本発明の方法へのプロピオンアルデヒド供給物を任意の源から得てよく、例えば、貴金属−ホスフィン配位子触媒によるエチレンのヒドロホルミル化である。後者の方法から供給物を得る場合、水素化において利用する前に大規模な精製を施す必要は通常ないが、そのような供給物は一般に処理してホスフィン配位子を除去する。
【0009】
本発明の水素化反応において使用するのに適したコバルト触媒は、コバルトとアルミニウム等の少なくとも1種の他の金属との合金を水酸化ナトリウム等の化学試薬を用いて処理して、合金から他の金属を抽出し、コバルトを高度に多孔質の形態で得ることによって調製することができる。そのような活性多孔質コバルト触媒は従来技術において周知であり、例えば、W. R. Grace & Co.から「Raney」の商標で市販のものを得ることができる。これは、非担持型、または、アルミナまたはシリカ等の多孔質担体表面等での担持型としてよく、金属部分は、例えば少なくとも約80wt%のコバルトを含み、何らかの残りの金属は、例えばアルミニウム、鉄、ニッケル及び/またはクロムであり、クロムは存在する場合には、コバルトのための助触媒として働くかもしれない。例示とするためのみであるが、非担持型触媒は、平均粒径は例えば約15〜約60ミクロン、比重は例えば約6.5〜約7.5、及びかさ密度は例えば約14〜18ポンド/ガロン(水中の約56%の固形物の触媒スラリー重量を基準として)を有してよい。
【0010】
水素化は一般に、アルデヒド類からアルコール類を製造するための水素化条件下で、例えば、温度約100℃〜約160℃、水素圧約100〜約700psig、及び液体供給物の重量を基準として触媒使用量(catalyst loading)約2〜約20wt%、好ましくは約8〜約10wt%で実行する。加えて、液体供給物は、例えば、実質的に水を含まないか、または、粗水素化反応生成物の重量を基準として例えば約3wt%まで、好ましくは約0.0〜約1.0wt%の量の水を含むべきである。本明細書において使用する用語である「実質的に水の無い」または「実質的に水を含まない」は、水素化反応器及び/または分留塔に水を加えないことと、反応器及び任意に塔中に存在する唯一の水は、水素化反応それ自体の最中に及びヒドロホルミル化等の前の反応において形成されたものであることを意味する点に留意されたい。そのような量は、水素化から得られる粗n−プロパノール流出液の重量を基準として、追加で水を加えずに約0.01〜約0.5wt%の範囲としてよい。
【0011】
水素化反応を、連続的に、半連続的にまたはバッチ式で実行してよく、好ましくは反応の最中の若干の逆混合を伴い、例えば連続スラリー床系である。回転混合要素は必要ないが、利用する場合は、回転速度例えば約1000〜2000rpmで動作させてよい。反応区域中の水素化反応物の滞留時間は、例えば約10〜約120分の範囲としてよい。多くの場合、水素化反応生成物は、約100ppm以下のn−プロピオン酸プロピル(prpr)または約150ppm以下のジ−n−プロピルエーテル(DPE)を含み、この各々は、他の条件を等しくしてラネーニッケル触媒を用いて水素化を実行した場合に、粗n−プロパノール生成物が少なくとも4wt%の水を含む場合にさえ通常得られるそのような不純物の量よりも、かなり少ない。
【0012】
説明したように、水素化区域からの粗n−プロパノールの精製を、分別蒸留によって、実質的に水の無い状態で、または、分留塔への供給物の重量を基準として約3wt%まで、好ましくは約0.1〜約1wt%の量の水の存在する状態で実行する。塔に入る水の量は一般に、水素化流出液中の量と同じであるが、場合によっては、追加で少量の水を、その冷却効果を得るために上述の範囲内で塔に加えることは望ましいかもしれない。そのような冷却効果を実現するために、大部分の水を塔内部で内部還流によって循環させ、内部還流においては、水蒸気は、塔の頂部近くで凝縮し、流れ下って熱を吸収する場所に戻り、再蒸発して再度サイクルを始め、または、外部還流によって循環させ、外部還流においては、水含有液体流を塔から取り出し、流れ中の大部分の水を例えばデカンテーションによって有機化合物から分離し、液体の水を塔の上部における箇所に戻す。
【0013】
蒸留を好ましくは大気圧で実行するが、特定の状況下で望ましい場合は、準大気圧(subatmospheric pressure)または超大気圧(superatmospheric pressure)で行うことは可能である。
【0014】
一般に、塔中のトレーの数と塔中で精製される材料に伝達する熱の量とは、少なくとも約99.9wt%のn−プロパノールを含む精製されたn−プロパノールの液体流を生成するのに十分なものである。一般的に、大気圧下の沸点(atmospheric boiling point)約48〜49℃を有するプロピオンアルデヒドを含む液体または蒸気流を、塔の頂部においてまたはその近くで取り出し;凝縮したDPEを、複合体未形成(uncomplexed)化合物として、または複合体未形成化合物とDPE及びn−プロパノールの共沸混合物との混合物として及び/または複合体未形成化合物と水及びn−プロパノールの両方との混合物として、及び複合体未形成化合物と水及びn−プロパノールまたはprprの二成分共沸混合物との混合物として(全て沸点約74.8〜約91℃の範囲を有する)、プロピオンアルデヒドの箇所よりも下の単数または複数の箇所において塔の上部から取り出し;大気圧下の沸点約97.3℃を有する精製されたn−プロパノールを、DPEの取り出しの箇所よりも下の箇所において取り出し;沸点約122.3℃を有するprprのバルクをヘビーエンド(heavy end)と共に、精製されたn−プロパノールの箇所よりも下の単数または複数の箇所において取り出す。しかしながらprprは、沸点約88.9℃を有する共沸混合物を水と共に形成するので、塔への供給物中の若干のprprは水との複合体として蒸発し、蒸気は、精製されたn−プロパノールの取り出し箇所へと上昇する。塔の熱プロファイルによっては、若干のprprはn−プロパノールによって吸収されるかもしれず、また、なお水と複合体を形成している若干のprprは、蒸気として上昇し、n−プロパノールの取り出し箇所を過ぎて、精製対象の流れの低沸点成分と共に凝縮する箇所へと至るかもしれない。これは次に還流として下向きに流れ、精製されたn−プロパノールの取り出しの箇所に至るかもしれず、ここで、若干はn−プロパノールによって吸収されるかもしれない。こうした効果は、塔中の水の量と直接相関があり、より大量の水は、n−プロパノールからのprprのより効果的でない分離を引き起こし、より少量の水は、より効果的な分離をもたらす。全ての他の条件を等しくして、ラネーニッケル等の触媒ではなくコバルト触媒を用いた場合、水素化流出液中のprpr、DPE及び他の不純物の量はかなりより低いので、そのような不純物の形成の所望の低減を成し遂げるために水素化反応において存在しなければならない水の量、従って塔への粗n−プロパノール供給物中に存在しなければならない水の量はかなり低減する。その上、塔中に存在する水がより少ないことで、塔から引き出してn−プロパノールを回収しなければならないn−プロパノール及び水の凝縮した共沸混合物がより少量形成され、精製のコストはさらに低減する。
【0015】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであって、限定するものではない。
【0016】
実施例1〜3
この実施例においては、貴金属−ホスフィン配位子触媒によるエチレンのヒドロホルミル化から得られた粗プロピオンアルデヒド流を、the Grace Davison Division of W. R. Grace & Co.が「Raney2700」として販売している非担持型コバルト触媒を使用して水素化し、触媒の組成は、少なくとも約93.0wt%のコバルト及び6.0wt%以下のアルミニウム、0.7wt%の鉄及び0.8wt%のニッケル、平均粒径約20〜50ミクロンの範囲、比重約7及びかさ密度約15〜17ポンド/ガロン(水中の56%の固形物の触媒スラリー重量を基準として)である。水素化の前には、粗プロピオンアルデヒドは未処理だった。水素化を、撹拌逆混合反応器(stirred backmixed reactor)中で連続的に実行し、温度約135〜138℃、水素圧約400psig、供給速度約20グラム/分及び撹拌速度約1750rpmだった。触媒使用量は、反応器中の液体反応混合物の重量を基準として約8〜10wt%であり、液体水素化流出液の含水量を、ヒドロホルミル化及び水素化反応において形成された含水量に限定し、反応器への流れ及び反応器からの流れを制御して、約40分に近い反応器中の滞留時間を得た。
【0017】
粗水素化反応生成物の試料を、運転中の合計反応時間約8〜20時間の後に取り出し、重量パーセントの水をカールフィッシャー滴定によって、及び、百万分率(ppm)の下記の不純物をガスクロマトグラフィーによって分析した:ライトエンド(light end)は、エチレン、プロピオンアルデヒド;(C3アルデヒド);ベンゼン;シクロヘキサン;ジ−n−プロピルエーテル(DPE);2−メチルペンタナール;トルエン;n−プロピオン酸プロピル(prpr);2−メチルペンタノール、及びジプロピルプロピラール(dipropyl propylal)を含んでいた。既に存在する水にいかなる水も加えていない粗n−プロパノール生成物を、次に分別蒸留によって処理して、大部分の不純物を除去し、精製されたn−プロパノールを得る。
【0018】
実施例1〜3の方法の最中に、試料の取り出しの時点(Time)までの様々な合計水素化反応時間の後に取り出した、水素化された試料中の不純物の分析の結果を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
表に示す不純物の量によって示されるように、活性多孔質コバルト水素化触媒を利用した本発明に基づいた実施例1〜3の方法は、比較的に少ない量の、すなわち、100ppmをかなり下回るn−プロピオン酸プロピル(prpr)を含む粗水素化反応生成物を与える。こうした量は、従来のラネーニッケル水素化触媒を用いた場合に水素化反応において生成した量よりも少ない。この理由で、十分に低いprpr含有量を有する精製されたn−プロパノール生成物を得て仕様を満たすためには、水素化反応への粗プロピオンアルデヒド供給物中に既に存在する水(それに続いて分留塔に送られると思われる)にいかなる水も加える必要はない。その上、塔中に存在する水の量が少ないことはn−プロパノールの回収の効率を改良し、というのは、塔から取り出し別個に処理して純粋なn−プロパノールを回収しなければならない水/n−プロパノールの共沸混合物がより少なく形成されるからである。これに反してラネーニッケルを用いる方法の水素化生成物は、そのはるかに高いprprの含有量を考慮すると、反応において形成されるprpr及び他の不純物の量をかなり低減するために、水素化反応においてかなりより多量の水、例えば約4wt%を超える水を必要とする。その上、不純物の形成を低減するためにラネーニッケル触媒による水素化に加えた水の大部分を、粗n−プロパノール水素化生成物を精製する際に最終的には分留塔に運ぶ。従って、ラネーニッケルが触媒である場合、コバルト触媒を用いる場合に必要とするよりもかなり多量の水が、必然的に分留塔中に存在する。本発明に基づいたコバルト触媒の使用は従って、より低いエネルギーコスト及び/またはより少ない水が塔中に存在することが原因となってより小型の塔の必然性をもたらし、また、従来のラネーニッケル水素化触媒を用いた場合よりも少量の水/n−プロパノール及び水/prprの二成分共沸混合物が形成されるために、より少ないprpr不純物を有する精製されたn−プロパノールのより効果的な製造をあるいはもたらす。
Claims (11)
- 水素化区域中で、アルデヒド類からアルコール類を製造するための温度及び圧力である水素化条件下で、実質的に水の無い状態で、または、液体水素化反応生成物の重量を基準として3wt%までの量の水の存在する状態で、プロピオンアルデヒド及び水素を活性多孔質コバルト触媒と接触させて、n−プロパノールを含む前記反応生成物を生成することと、実質的に水の無い状態で、または、分留塔への供給物の総重量を基準として3wt%までの量の水の存在する状態で、前記反応生成物を分別蒸留によって精製することと、を含む、精製されたn−プロパノールを製造する方法。
- 前記水素化反応及び分別蒸留は、実質的に水の無い状態で実行される、請求項1に記載の方法。
- 前記水素化反応及び分別蒸留は、それぞれ前記液体水素化反応生成物または前記分留塔への供給物の3wt%までの量の水の存在する状態で実行される、請求項1に記載の方法。
- 前記水素化反応生成物は、100ppm以下のn−プロピオン酸プロピルを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記プロピオンアルデヒドはエチレンのヒドロホルミル化から得られる、請求項1に記載の方法。
- 前記活性多孔質コバルト触媒は少なくとも80wt%のコバルトを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記活性多孔質コバルト触媒は、コバルトと少なくとも1種の他の金属との合金を化学試薬を用いて処理して、前記合金から前記他の金属を抽出し、前記コバルトを高度に多孔質の形態で得ることによって作製される、請求項6に記載の方法。
- 前記他の金属はアルミニウムであり、前記処理剤は水酸化ナトリウムである、請求項7に記載の方法。
- 前記活性多孔質コバルト触媒は非担持型であり、粒径15〜60ミクロン、比重6.5〜7.5、及び、水中の56%の固形物の触媒スラリー重量を基準としてかさ密度14〜18ポンド/ガロンを有する、請求項7に記載の方法。
- 前記水素化反応は、温度100℃〜160℃、水素圧100〜700psig、及び前記供給物の重量を基準として触媒使用量2〜20wt%で、少なくとも若干の逆混合を伴って連続的に実行される、請求項1に記載の方法。
- 前記精製されたn−プロパノールは、少なくとも99.9wt%の純粋なn−プロパノールを含む、請求項9に記載の方法。
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