JP2001525383A - ｎ−プロパノールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水素化区域中で、アルデヒド類からアルコール類を製造するための温度及び圧力である水素化条件下で、実質的に水の無い状態で、または、液体水素化反応生成物の重量を基準として約３wt％までの量の水の存在する状態で、プロピオンアルデヒド及び水素を活性多孔質コバルト触媒と接触させて、ｎ−プロパノールを含む前記反応生成物を生成することと、実質的に水の無い状態で、または、分留塔への供給物の総重量を基準として約３wt％までの量の水の存在する状態で、前記反応生成物を分別蒸留によって精製することと、を含む、精製されたｎ−プロパノールを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の背景 発明の分野 本発明は、プロピオンアルデヒドの水素化及び得られた粗ｎ−プロパノールの
分別蒸留によって、精製されたｎ−プロパノールを製造する改良された方法に関
する。

【０００２】 従来技術の説明を含む背景情報 一酸化炭素及び水素との反応によるエチレンのヒドロホルミル化等によって得
られたプロピオンアルデヒドを水素化することによってｎ−プロパノールを製造
することは周知である。しかしながら、様々な用途に適したものとするために、
例えば、ポリシングコンパウンド、ブレーキ液及び様々なプロピル化合物の製造
において、植物油、ろう、樹脂、及びセルロースエステル類及びエーテル類の溶
媒として、ｎ−プロパノールは高い純度を有しなければならず、これにはヒドロ
ホルミル化及び水素化反応によって生成する特定の不純物が規定の低レベルであ
ることを含む。この課題に対処するためには、水素化反応によって生成した粗ｎ
−プロパノールを、一般には分別蒸留によって精製しなければならない。プロピ
オンアルデヒドからｎ−プロパノールへの水素化のために、ラネーニッケルのよ
うな任意の従来の触媒を使用すると、ほとんどまたは全く水が存在しない状態で
は、水素化反応の副反応の結果として、望ましくない程多量の特定の不純物が形
成される傾向があり、より重要な不純物のうちの２つはｎ−プロピオン酸プロピ
ル（ｐｒｐｒ）及びジ−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＥ）である。この副反応の
結果として形成されるそのような不純物の量を低減するために、水素化反応への
粗プロピオンアルデヒド供給物は、ラネーニッケルを水素化触媒として用いる場
合、かなりの量の水を含むように調節され、例えば、水素化反応への供給物の重
量を基準として少なくとも約４．０wt％及び約１０wt％までであり、この反応か
ら得られる粗ｎ−プロパノール生成物中に、そのような生成物の重量を基準とし
てほぼ同じパーセンテージの水を生じる。しかしながら、この量の水は、水素化
反応から生じるｐｒｐｒ及びＤＰＥ副生物の生成の減少をもたらすが、このこと
は、ｐｒｐｒの沸点が約１２２℃であるにもかかわらず、分留塔中のｎ−プロパ
ノールからのｐｒｐｒの分離をより困難にし、というのはｐｒｐｒ／水の共沸混
合物は沸点約８８℃を有し、精製されたｎ−プロパノールの塔中の取り出し箇所
よりも上で液体ｐｒｐｒの存在を引き起こすからである。その上、分留塔中のそ
のような多量の水の存在は、分留塔からの精製されたｎ−プロパノールの回収を
より困難にし、というのはｎ−プロパノールは、沸点約８７℃を有する二成分共
沸混合物を水と共に形成し、並びに、沸点約７４℃を有する三成分共沸混合物を
水及びＤＰＥと共に形成し、これらを、沸点約９７℃を有する精製されたｎ−プ
ロパノールの流れとは別個の流れとして塔から取り出さなければならず、また、
別個に精製しなければならないからである。最後に、比較的に多量の水の存在は
、存在する水を蒸発させるために、一般に蒸気の消費によってかなりのエネルギ
ーの消費を引き起こしており、また、他の方法で精製を実行するために必要と思
われるよりも大きな精製塔を必要とするかもしれない。こうした点を考慮すると
、反応器及び分留塔中に必要な水の量の低減をもたらし、従ってエネルギー消費
量の低減とあるいは塔のサイズの低減とをもたらし、しかも通常は水素化反応中
の水の存在が減少することから生じると思われる、生成物中に存在するｐｒｐｒ
の量のいかなる増大も無いような、上記の方法のいかなる変化も望ましい。

【０００３】 以下の従来技術の参考資料は、請求の範囲に記載されている発明の資料とみな
してよい。

【０００４】 １９８１年４月２１日に発行され、Saito et al.に付与された米国特許第4,26
3,449号は、プロパノール等のアルコール類を製造する方法を開示しており、こ れは、エチレン等のアルケニル化合物をヒドロホルミル化し、得られたアルデヒ
ドを、ラネーコバルト等の水素化触媒の存在する状態で水素化することによる。
水素化の前のヒドロホルミル化によって生成したアルデヒドを基準として、０．
５〜３０倍の重量による比で水を加える。

【０００５】 １９８９年５月２日に発行され、Cheng et al.に付与された米国特許第4,826,
799号は、ラネープロセスによって触媒を作製する方法を開示しており、これは 、ポリマーと可塑剤とのマトリックス中のコバルト及びアルミニウム等のラネー
プロセス金属合金をペレット化し、続いて、可塑剤または可塑剤及びポリマーの
除去とカセイアルカリを用いたアルミニウムの浸出の工程を含む。この触媒を使
用してアルデヒドを水素化し、対応するアルカノールにできる。

【０００６】 発明の要約 本発明によれば、水素化区域中で、アルデヒド類からアルコール類を製造する
ための温度及び圧力である水素化条件下で、実質的に水の無い状態で、または、
得られた粗ｎ−プロパノール水素化反応生成物の重量を基準として約３wt％以下
の量の水の存在する状態で、プロピオンアルデヒド及び水素を、ラネーコバルト
等の活性多孔質コバルト触媒と接触させることと、実質的に水の無い状態で、ま
たは、分留塔への粗ｎ−プロパノール供給物の総重量を基準として約３wt％まで
の量の水の存在する状態で、反応生成物を分別蒸留によって精製することと、を
含む方法によって、精製されたｎ−プロパノールを製造する。

【０００７】 水素化方法において活性多孔質コバルト触媒を使用することで、ラネーニッケ
ル等の触媒を用いた場合よりも、ｐｒｐｒ及びＤＰＥを含め意外にもかなり少量
の様々な不純物の生成をもたらす。これは、水素化方法から得られるｎ−プロパ
ノール生成物を精製するための分留塔中でのかなりより少ない量の水の使用に対
処するものであり、というのは、水素化反応の最中にｐｒｐｒ及びＤＰＥの形成
を低減するために必要とする水がより少ないからであり、塔中でより少量のｐｒ
ｐｒ／水の共沸混合物が生じるという事実を考慮すると、水の量が減少すること
で、塔中でのｎ−プロパノールからのｐｒｐｒの分離が促進される。これはその
結果として、塔中の水を蒸発させるのに必要なエネルギーを低減するものであり
、及び／または、より小型の塔の使用かまたは既存の塔を用いたｎ−プロパノー
ルのより高い生産に対処することもできるかもしれない。

【０００８】 発明の詳細な説明 本発明の方法へのプロピオンアルデヒド供給物を任意の源から得てよく、例え
ば、貴金属−ホスフィン配位子触媒によるエチレンのヒドロホルミル化である。
後者の方法から供給物を得る場合、水素化において利用する前に大規模な精製を
施す必要は通常ないが、そのような供給物は一般に処理してホスフィン配位子を
除去する。

【０００９】 本発明の水素化反応において使用するのに適したコバルト触媒は、コバルトと
アルミニウム等の少なくとも１種の他の金属との合金を水酸化ナトリウム等の化
学試薬を用いて処理して、合金から他の金属を抽出し、コバルトを高度に多孔質
の形態で得ることによって調製することができる。そのような活性多孔質コバル
ト触媒は従来技術において周知であり、例えば、W. R. Grace & Co.から「Ｒａ ｎｅｙ」の商標で市販のものを得ることができる。これは、非担持型、または、
アルミナまたはシリカ等の多孔質担体表面等での担持型としてよく、金属部分は
、例えば少なくとも約８０wt％のコバルトを含み、何らかの残りの金属は、例え
ばアルミニウム、鉄、ニッケル及び／またはクロムであり、クロムは存在する場
合には、コバルトのための助触媒として働くかもしれない。例示とするためのみ
であるが、非担持型触媒は、平均粒径は例えば約１５〜約６０ミクロン、比重は
例えば約６．５〜約７．５、及びかさ密度は例えば約１４〜１８ポンド／ガロン
（水中の約５６％の固形物の触媒スラリー重量を基準として）を有してよい。

【００１０】 水素化は一般に、アルデヒド類からアルコール類を製造するための水素化条件
下で、例えば、温度約１００℃〜約１６０℃、水素圧約１００〜約７００psig、
及び液体供給物の重量を基準として触媒負荷（catalyst loading）約２〜約２０
wt％、好ましくは約８〜約１０wt％で実行する。加えて、液体供給物は、例えば
、実質的に水を含まないか、または、粗水素化反応生成物の重量を基準として例
えば約３wt％まで、好ましくは約０．０〜約１．０wt％の量の水を含むべきであ
る。本明細書において使用する用語である「実質的に水の無い」または「実質的
に水を含まない」は、水素化反応器及び／または分留塔に水を加えないことと、
反応器及び任意に塔中に存在する唯一の水は、水素化反応それ自体の最中に及び
ヒドロホルミル化等の前の反応において形成されたものであることを意味する点
に留意されたい。そのような量は、水素化から得られる粗ｎ−プロパノール流出
液の重量を基準として、追加で水を加えずに約０．０１〜約０．５wt％の範囲と
してよい。

【００１１】 水素化反応を、連続的に、半連続的にまたはバッチ式で実行してよく、好まし
くは反応の最中の若干の逆混合を伴い、例えば連続スラリー床系である。回転混
合要素は必要ないが、利用する場合は、回転速度例えば約１０００〜２０００rp
mで動作させてよい。反応区域中の水素化反応物の滞留時間は、例えば約１０〜 約１２０分の範囲としてよい。多くの場合、水素化反応生成物は、約１００ppm 以下のｎ−プロピオン酸プロピル（ｐｒｐｒ）または約１５０ppm以下のジ−ｎ −プロピルエーテル（ＤＰＥ）を含み、この各々は、他の条件を等しくしてラネ
ーニッケル触媒を用いて水素化を実行した場合に、粗ｎ−プロパノール生成物が
少なくとも４wt％の水を含む場合にさえ通常得られるそのような不純物の量より
も、かなり少ない。

【００１２】 説明したように、水素化区域からの粗ｎ−プロパノールの精製を、分別蒸留に
よって、実質的に水の無い状態で、または、分留塔への供給物の重量を基準とし
て約３wt％まで、好ましくは約０．１〜約１wt％の量の水の存在する状態で実行
する。塔に入る水の量は一般に、水素化流出液中の量と同じであるが、場合によ
っては、追加で少量の水を、その冷却効果を得るために上述の範囲内で塔に加え
ることは望ましいかもしれない。そのような冷却効果を実現するために、大部分
の水を塔内部で内部還流によって循環させ、内部還流においては、水蒸気は、塔
の頂部近くで凝縮し、流れ下って熱を吸収する場所に戻り、再蒸発して再度サイ
クルを始め、または、外部還流によって循環させ、外部還流においては、水含有
液体流を塔から取り出し、流れ中の大部分の水を例えばデカンテーションによっ
て有機化合物から分離し、液体の水を塔の上部における箇所に戻す。

【００１３】 蒸留を好ましくは大気圧で実行するが、特定の状況下で望ましい場合は、準大
気圧（subatmospheric pressure）または超大気圧（superatmospheric pressure
）で行うことは可能である。

【００１４】 一般に、塔中のトレーの数と塔中で精製される材料に伝達する熱の量とは、少
なくとも約９９．９wt％のｎ−プロパノールを含む精製されたｎ−プロパノール
の液体流を生成するのに十分なものである。一般的に、大気圧下の沸点（atmosp
heric boiling point）約４８〜４９℃を有するプロピオンアルデヒドを含む液 体または蒸気流を、塔の頂部においてまたはその近くで取り出し；凝縮したＤＰ
Ｅを、複合体未形成（uncomplexed）化合物として、または複合体未形成化合物 とＤＰＥ及びｎ−プロパノールの共沸混合物との混合物として及び／または複合
体未形成化合物と水及びｎ−プロパノールの両方との混合物として、及び複合体
未形成化合物と水及びｎ−プロパノールまたはｐｒｐｒの二成分共沸混合物との
混合物として（全て沸点約７４．８〜約９１℃の範囲を有する）、プロピオンア
ルデヒドの箇所よりも下の単数または複数の箇所において塔の上部から取り出し
；大気圧下の沸点約９７．３℃を有する精製されたｎ−プロパノールを、ＤＰＥ
の取り出しの箇所よりも下の箇所において取り出し；沸点約１２２．３℃を有す
るｐｒｐｒのバルクをヘビーエンド（heavy end）と共に、精製されたｎ−プロ パノールの箇所よりも下の単数または複数の箇所において取り出す。しかしなが
らｐｒｐｒは、沸点約８８．９℃を有する共沸混合物を水と共に形成するので、
塔への供給物中の若干のｐｒｐｒは水との複合体として蒸発し、蒸気は、精製さ
れたｎ−プロパノールの取り出し箇所へと上昇する。塔の熱プロファイルによっ
ては、若干のｐｒｐｒはｎ−プロパノールによって吸収されるかもしれず、また
、なお水と複合体を形成している若干のｐｒｐｒは、蒸気として上昇し、ｎ−プ
ロパノールの取り出し箇所を過ぎて、精製対象の流れの低沸点成分と共に凝縮す
る箇所へと至るかもしれない。これは次に還流として下向きに流れ、精製された
ｎ−プロパノールの取り出しの箇所に至るかもしれず、ここで、若干はｎ−プロ
パノールによって吸収されるかもしれない。こうした効果は、塔中の水の量と直
接相関があり、より大量の水は、ｎ−プロパノールからのｐｒｐｒのより効果的
でない分離を引き起こし、より少量の水は、より効果的な分離をもたらす。全て
の他の条件を等しくして、ラネーニッケル等の触媒ではなくコバルト触媒を用い
た場合、水素化流出液中のｐｒｐｒ、ＤＰＥ及び他の不純物の量はかなりより低
いので、そのような不純物の形成の所望の低減を成し遂げるために水素化反応に
おいて存在しなければならない水の量、従って塔への粗ｎ−プロパノール供給物
中に存在しなければならない水の量はかなり低減する。その上、塔中に存在する
水がより少ないことで、塔から引き出してｎ−プロパノールを回収しなければな
らないｎ−プロパノール及び水の凝縮した共沸混合物がより少量形成され、精製
のコストはさらに低減する。

【００１５】 以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであって、限定するものではな
い。

【００１６】 実施例１〜３ この実施例においては、貴金属−ホスフィン配位子触媒によるエチレンのヒド
ロホルミル化から得られた粗プロピオンアルデヒド流を、the Grace Davison Di
vision of W. R. Grace & Co.が「Ｒａｎｅｙ２７００」として販売している非 担持型コバルト触媒を使用して水素化し、触媒の組成は、少なくとも約９３．０
wt％のコバルト及び６．０wt％以下のアルミニウム、０．７wt％の鉄及び０．８
wt％のニッケル、平均粒径約２０〜５０ミクロンの範囲、比重約７及びかさ密度
約１５〜１７ポンド／ガロン（水中の５６％の固形物の触媒スラリー重量を基準
として）である。水素化の前には、粗プロピオンアルデヒドは未処理だった。水
素化を、撹拌逆混合反応器（stirred backmixed reactor）中で連続的に実行し 、温度約１３５〜１３８℃、水素圧約４００psig、供給速度約２０グラム／分及
び撹拌速度約１７５０rpmだった。触媒負荷は、反応器中の液体反応混合物の重 量を基準として約８〜１０wt％であり、液体水素化流出液の含水量を、ヒドロホ
ルミル化及び水素化反応において形成された含水量に限定し、反応器への流れ及
び反応器からの流れを制御して、約４０分に近い反応器中の滞留時間を得た。

【００１７】 粗水素化反応生成物の試料を、運転中の合計反応時間約８〜２０時間の後に取
り出し、重量パーセントの水をカールフィッシャー滴定によって、及び、百万分
率（ppm）の下記の不純物をガスクロマトグラフィーによって分析した：ライト エンド（light end）は、エチレン、プロピオンアルデヒド；（Ｃ₃アルデヒド）
；ベンゼン；シクロヘキサン；ジ−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＥ）；２−メチ
ルペンタナール；トルエン；ｎ−プロピオン酸プロピル（ｐｒｐｒ）；２−メチ
ルペンタノール、及びジプロピルプロピラール（dipropyl propylal）を含んで いた。既に存在する水にいかなる水も加えていない粗ｎ−プロパノール生成物を
、次に分別蒸留によって処理して、大部分の不純物を除去し、精製されたｎ−プ
ロパノールを得る。

【００１８】 実施例１〜３の方法の最中に、試料の取り出しの時点（Time）までの様々な合
計水素化反応時間の後に取り出した、水素化された試料中の不純物の分析の結果
を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】 表に示す不純物の量によって示されるように、活性多孔質コバルト水素化触媒
を利用した本発明に基づいた実施例１〜３の方法は、比較的に少ない量の、すな
わち、１００ppmをかなり下回るｎ−プロピオン酸プロピル（ｐｒｐｒ）を含む 粗水素化反応生成物を与える。こうした量は、従来のラネーニッケル水素化触媒
を用いた場合に水素化反応において生成した量よりも少ない。この理由で、十分
に低いｐｒｐｒ含有量を有する精製されたｎ−プロパノール生成物を得て仕様を
満たすためには、水素化反応への粗プロピオンアルデヒド供給物中に既に存在す
る水（それに続いて分留塔に送られると思われる）にいかなる水も加える必要は
ない。その上、塔中に存在する水の量が少ないことはｎ−プロパノールの回収の
効率を改良し、というのは、塔から取り出し別個に処理して純粋なｎ−プロパノ
ールを回収しなければならない水／ｎ−プロパノールの共沸混合物がより少なく
形成されるからである。これに反してラネーニッケルを用いる方法の水素化生成
物は、そのはるかに高いｐｒｐｒの含有量を考慮すると、反応において形成され
るｐｒｐｒ及び他の不純物の量をかなり低減するために、水素化反応においてか
なりより多量の水、例えば約４wt％を超える水を必要とする。その上、不純物の
形成を低減するためにラネーニッケル触媒による水素化に加えた水の大部分を、
粗ｎ−プロパノール水素化生成物を精製する際に最終的には分留塔に運ぶ。従っ
て、ラネーニッケルが触媒である場合、コバルト触媒を用いる場合に必要とする
よりもかなり多量の水が、必然的に分留塔中に存在する。本発明に基づいたコバ
ルト触媒の使用は従って、より低いエネルギーコスト及び／またはより少ない水
が塔中に存在することが原因となってより小型の塔の必然性をもたらし、また、
従来のラネーニッケル水素化触媒を用いた場合よりも少量の水／ｎ−プロパノー
ル及び水／ｐｒｐｒの二成分共沸混合物が形成されるために、より少ないｐｒｐ
ｒ不純物を有する精製されたｎ−プロパノールのより効果的な製造をあるいはも
たらす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デュガン，シャノン・エル アメリカ合衆国カンザス州67502，ハッチ ンソン，ユタ・プレイス 2302 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 BA20 BA70 BA85 BB71 BC10 BC11 BE20 FE11 4H039 CA60 CB20

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素化区域中で、アルデヒド類からアルコール類を製造する
   ための温度及び圧力である水素化条件下で、実質的に水の無い状態で、または、
   液体水素化反応生成物の重量を基準として約３wt％までの量の水の存在する状態
   で、プロピオンアルデヒド及び水素をコバルト触媒と接触させて、ｎ−プロパノ
   ールを含む前記反応生成物を生成することと、実質的に水の無い状態で、または
   、分留塔への供給物の総重量を基準として約３wt％までの量の水の存在する状態
   で、前記反応生成物を分別蒸留によって精製することと、を含む、精製されたｎ
   −プロパノールを製造する方法。
2. 【請求項２】 前記水素化反応及び分別蒸留は、実質的に水の無い状態で実
   行される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記水素化反応及び分別蒸留は、それぞれ前記液体水素化反
   応生成物または前記分留塔への供給物の約３wt％までの量の水の存在する状態で
   実行される、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記水素化反応生成物は、約１００ppm以下のｎ−プロピオ ン酸プロピルを含む、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記プロピオンアルデヒドはエチレンのヒドロホルミル化か
   ら得られる、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記コバルト触媒は少なくとも約８０wt％のコバルトを含む
   、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記触媒は、コバルトと少なくとも１種の他の金属との合金
   を化学試薬を用いて処理して、前記合金から前記他の金属を抽出し、前記コバル
   トを高度に多孔質の形態で得ることによって作製される、請求項６に記載の方法
   。
8. 【請求項８】 前記他の金属はアルミニウムであり、前記処理剤は水酸化ナ
   トリウムである、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記触媒は非担持型であり、粒径約１５〜約６０ミクロン、
   比重約６．５〜約７．５、及び、水中の５６％の固形物の触媒スラリー重量を基
   準としてかさ密度約１４〜１８ポンド／ガロンを有する、請求項７に記載の方法
   。
10. 【請求項１０】 前記水素化反応は、温度約１００℃〜約１６０℃、水素圧
    約１００〜約７００psig、及び前記供給物の重量を基準として触媒負荷約２〜約
    ２０wt％で、少なくとも若干の逆混合を伴って連続的に実行される、請求項１に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記精製されたｎ−プロパノールは、少なくとも約９９．
    ９wt％の純粋なｎ−プロパノールを含む、請求項９に記載の方法。