CN1348437A - 一种使用[2+4]第尔斯－阿尔德反应制备环己烷羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备环己烷羧酸的方法,其中1,3－丁二烯和丙烯酸经过[2+4]第尔斯－阿尔德反应,生产3－环己烯－1－羧酸;然后将其氢化。该[2+4]第尔斯－阿尔德反应在室温至200℃的温度下在芳族烃溶剂如甲苯或二甲苯中进行。氢化作用在室温至150℃的温度、10psi－150psi的氢气压力并有Pt或Pd催化剂的情况下进行。公开的该方法的特征在于能够使用1,3－丁二烯作为精细化学品的原料,这与现有方法不同。而且,公开的该方法的优点在于可以相对简单且容易的方式进行,并且在反应之后反应副产物液可以方便地处理。
Description
本发明涉及一种环己烷羧酸的制备方法，其中1，3-丁二烯和丙烯酸经过[2，4]第尔斯-阿尔德反应生产3-环己烯-1-羧酸，然后在有铂或钯催化剂的情况下用氢气氢化。
环己烷羧酸为用作合成有机物料、药物制剂和精细化学品的原料。环己烷羧酸衍生物用作杀虫剂、肿瘤抑制剂、变态反应抑制剂和风湿病抑制剂。例如，环己烷羧酸已知是通过使用环己基氯化镁的羧化合成方法或者使用苯甲酸氢化的工业方法制成的。
关于1，3-丁二烯与丙烯酸的[2+4]第尔斯-阿尔德反应的文献包括日本专利公开平5-301885(1993)、日本专利公开昭57-028165(1982)和WO86/04602(1986)。在这些专利中，描述了用[2+4]第尔斯-阿尔德反应制备3-环己烯-1-羧酸，以及这种化合物用于其它化合物的用途。
尽管还不知道一种通过氢化3-环己烯-1-羧酸制备环己烷羧酸的方法，但是以下通过氢化制备环己烷羧酸衍生物为已知：例如，在日本专利公开平9-40606(1997)和日本专利公开昭49-026261(1974)中，公开了一种在有碱和氢化催化剂的情况下通过还原在4-位置取代的苯甲酸制备在4-位置取代的环己烷羧酸的方法。而且，德国专利公开2349056A(1975)公开了一种使用钌催化剂和碱还原对氨基甲基苯甲酸制备4-氨基甲基环己烷的方法。
本发明为一种制备环己烷羧酸的方法，其中1，3-丁二烯和丙烯酸经过[2+4]第尔斯-阿尔德反应获得3-环己烯-1-羧酸，然后使用Pt或Pd催化剂和氢气进行氢化。本发明方法的优点在于以相对简单的方式进行制备环己烷羧酸的反应，并且几乎没有副反应发生。
在本发明方法的[2+4]第尔斯-阿尔德反应中，能够使用的溶剂的例子包括芳族烃溶剂，例如甲苯、苯和二甲苯；以及廉价且容易获得的溶剂，例如醇类，如乙醇和甲醇；和水等。以丙烯酸重量计，该[2+4]第尔斯-阿尔德反应溶剂的使用量为100％-5000％。而且，进行[2+4]第尔斯-阿尔德反应的温度为室温至200℃。本发明方法的该[2+4]第尔斯-阿尔德反应产生95％或更高的环己烷羧酸。
反应温度越高，反应速度越快，但是通常产生一些聚合物。作为解决这种缺陷的一种方法，使用4-叔丁基儿茶酚(本文下面称之为＂TBC＂)或氢醌作为[2+4]第尔斯-阿尔德反应过程中的聚合抑制剂使得聚合物的产生受到抑制。
在[2+4]第尔斯-阿尔德反应之后，获得的3-环己烯-1-羧酸在有Pd或Pt催化剂和氢气存在下经氢化。该氢化作用在室温至100℃的温度和10psi-150psi的氢气压力下在选自乙醇、甲醇、水、甲苯和二甲苯的溶剂中进行。以3-环己烯-1-羧酸的体积计，氢化所用的溶剂的使用量为100％-5000％。
因此，与制备环己烷羧酸的现有方法不同，本发明的方法使用1，3-丁二烯可以有效地制备精细化学品。此外，本发明方法的优点在于制备环己烷羧酸的反应是以相对简单且容易的方式下进行的，并且反应副产物可以方便地处理。
以下实施例仅仅为说明目的，绝非限制本发明范围。
实施例
在以下实施例中，使用丙烯酸作为亲双烯体并使用1，3-丁二烯作为二烯合成3-环己烯-1-羧酸。作为[2+4]第尔斯-阿尔德反应的溶剂，使用芳族烃化合物，例如甲苯、苯或二甲苯；醇或者水。1，3-丁二烯与亲双烯体的摩尔比为1-1.4。以1，3-丁二烯的重量计，作为聚合抑制剂的TBC或氢醌的使用量为0-10000ppm。生产了为[2+4]第尔斯-阿尔德反应产物的3-环己烯-1-羧酸之后，使用Pd或Pt催化剂进行3-环己烯-1-羧酸的氢化。使用这些催化剂中每一种显示转化率为100％。
同时，在压力反应器中进行[2+4]第尔斯-阿尔德反应，在氢气反应器或压力反应器中进行氢化作用。通过核磁共振(NMR)波谱和气相色谱-质谱检测器(GC-MSD)分析反应产物，从而确定产物。当通过气相色谱确定反应产物的定量分析值时，根据以下条件进行分析：
毛细管柱：HP-20，25mm×0.20mm×0.2μm
载流气体：氮气
顶部压力：18psig
烘箱：80℃(0分钟)-190℃，β＝10℃/分钟
检测器和温度：FID(280℃)
分流比：40∶1
补给气体流速：38ml而且，气相色谱的面积比也表示组分比。
实施例1
向1升压力反应器中加入丙烯酸(72g，1mol)、二甲苯288g和TBC75mg。然后，一边搅拌反应器的内容物，一边向反应器中加入1，3-丁二烯75g。之后，将所得混合物的温度升高到120℃并在该温度下反应3小时。之后，通过NMR光谱测定法和气相色谱法分析反应产物，确定获得3-环己烯-1-羧酸的产率为99％。
实施例2
将实施例1的步骤重复5次，每次的反应温度和摩尔比不同，如下表1所述。每次获得的3-环己烯-1-羧酸的产率描述在表1中。
表1反应物的不同反应温度和摩尔比对3-环己烯-1-羧酸产率的影响1，3-BD(g)/AA(g)* 温度(℃) 反应时间(小时) 产率(％)
65/72 90 12 89
65/72 100 9 93
75/72 120 3 99
72/73 140 1.5 99
77/74 200 1 99*1，3-BD：1，3-丁二烯，AA：丙烯酸
实施例3
向1升压力反应器中加入丙烯酸(72g，1mol)和甲苯288g。然后，向反应器中加入1，3-丁二烯75g。之后，将所得混合物的温度升高到120℃并在该温度下反应6小时。之后，通过NMR光谱测定法和气相色谱法分析反应产物，确定获得3-环己烯-1-羧酸的产率为98％。
实施例4
将实施例3的步骤重复4次，每次的反应溶剂和反应温度不同，如下表2所述。每次获得的3-环己烯-1-羧酸的产率描述在表2中。
表2不同种类的反应溶剂和反应温度对3-环己烯-1-羧酸产率的影响
溶剂 产率(％) 反应时间(小时) 反应温度(℃)
二甲苯 99 4.5 120
甲苯 98 6 120
乙醇 66 8 100
水 98 8 100
无 99 7 100
实施例5
将该步骤重复4次，每次的反应温度不同，如表3所述。每次获得的3-环己烯-1-羧酸的产率描述在表3中。
表3
不同反应温度对3-环己烯-1-羧酸产率的影响
反应温度(℃) 产率(％) 反应时间(小时)
100 85 6
120 98 6
150 100 6
180 100 3
实施例6
在与实施例3中相同的条件下将反应进行3小时，只是还使用无水三氯化铝(AlCl3)作为催化剂。获得的3-环己烯-1-羧酸的产率为94％。
实施例7
将实施例1中制备的3-环己烯-1-羧酸53g溶于二甲苯125g中。在有5％Pd/C催化剂(3wt％)和85psi的氢气压力下将所得混合物在室温下氢化。获得的环己烷羧酸的产率在开始氢化之后的1小时为95％，在开始氢化之后的2小时为99％。
实施例8
将实施例7的步骤重复4次，每次催化剂的量不同，如下表4所述。每次获得的环己烷羧酸的产率描述在表4中。
表4
不同量的催化剂对环己烷羧酸产率的影响反应物的量* 溶剂的量 催化剂的量 反应时间 产率(％)
(小时)
53 125 1.6(3wt％) 1 95
58 140 1.2(2wt％) 2 95
45 105 0.5(1wt％) 3 92
43 100 0.2(0.5wt％) 6 72
*反应物：3-环己烯-1-羧酸
实施例9
将实施例3中制备的3-环己烯-1-羧酸10g溶于甲苯0.5升中。然后，在有0.2 Pd/C催化剂(3wt％)和10psi的氢气压力下将所得混合物氢化。获得的环己烷羧酸的产率为97％。
实施例10
将实施例9的步骤重复3次，每次的氢气压力不同，如下表5所述。每次获得的环己烷羧酸的产率描述在表5中：
表5
不同氢气压力对环己烷羧酸的产率的影响氢气压力(psi) 产率(％)
10 97
20 100
50 100
实施例11
将实施例9的步骤重复3次，每次的反应物与溶剂的比不同，如下表6所述。每次获得的环己烷羧酸的产率描述在表6中。
表6
反应物与溶剂的不同比例对环己烷羧酸的产率的影响
反应物/溶剂 产率(％)
1/4 100
1/9 97
1/50 97
实施例12
将实施例9的步骤重复3次，每次的催化剂量不同，如下表7所述。每次获得的环己烷羧酸的产率描述在表7中。
表7
不同量的催化剂对环己烷羧酸的产率的影响
催化剂的量 产率(％)
0.1 80
0.2 97
0.5 100
实施例13
重复实施例9的步骤，只是使用3％Pd/C催化剂代替5％Pd/C催化剂。获得的环己烷羧酸的产率为100％。
实施例14
重复实施例9的步骤，只是使用乙醇代替甲苯。获得的环己烷羧酸的产率为100％。
本发明方法通过使1，3-丁二烯和丙烯酸经过[2+4]第尔斯-阿尔德反应生产3-环己烯-1-羧酸，然后氢化获得的3-环己烯-1-羧酸生产环己烷羧酸。因此，本发明方法的优点是，以相对简单的方式进行反应，并且还没有副反应。
在本发明的方法中，使用芳族烃溶剂，如甲苯、苯和二甲苯，在室温至200℃的温度下进行1，3-丁二烯和丙烯酸的[2+4]第尔斯-阿尔德反应。此外，使用廉价且可以容易地获得的溶剂，例如醇类如乙醇或甲醇、或者水等，在非常低的压力下，如10psi-150psi的氢气压力下进行3-环己烯-1-羧酸的氢化，反应产率为95％或更多。因此，本发明的优点是，使用1，3-丁二烯能够生产精细化学品，这与制备环己烷羧酸的现有方法不同。而且，本发明的其它优点是：反应以相对简单且容易的方式进行，并且在反应之后反应副产物方便处理。
尽管为了描述目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员可以想到，可以在不背离附加权利要求书中公开的本发明的范围和精神下进行各种改进、添加和替换。
Claims (11)
1.一种制备环己烷羧酸的方法，包括：使1，3-丁二烯和丙烯酸进行[2+4]第尔斯-阿尔德反应，合成3-环己烯-1-羧酸；和催化氢化该3-环己烯-1-羧酸。
2.权利要求1的方法，其中[2+4]第尔斯-阿尔德反应在室温至200℃的温度下进行。
3.权利要求1的方法，其中[2+4]第尔斯-阿尔德反应在选自水、乙醇、甲苯、苯和二甲苯的溶剂中或者在不使用溶剂的条件下进行。
4.权利要求3的方法，其中以丙烯酸的重量计，[2+4]第尔斯-阿尔德反应溶剂的使用量为100％-5000％。
5.权利要求1的方法，其中[2+4]第尔斯-阿尔德反应在有4-叔丁基儿茶酚或氢醌作为聚合抑制剂的情况下进行。
6.权利要求1的方法，其中催化氢化作用是在室温至100℃的温度下进行的。
7.权利要求1的方法，其中催化氢化作用是在有Pt或Pd催化剂的情况下进行的。
8.权利要求7的方法，其中以3-环己烯-1-羧酸的重量计，氢化催化剂的使用量为0.5-5％。
9.权利要求1的方法，其中催化氢化作用是在10psi-150psi的氢气压力下进行的。
10.权利要求1的方法，其中催化氢化作用是在选自乙醇、甲醇、水、甲苯或二甲苯的溶剂中或者在没有使用溶剂的条件下进行的。
11.权利要求10的方法，其中以3-环己烯-1-羧酸的体积计，氢化溶剂的使用量为100％-5000％。
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