CN1812950A - 化妆活性物质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式(I)化合物的方法，其中R是氢或C1－6烷基，该烷基是直链的、支链的或环状的，且在链或环中的任何位置有或没有氧、氮或硫杂原子，其中使式(II)化合物与选自氢或水的氢源在选自镍、阮内镍和钯中的至少两种催化剂的混合物存在下，在低于7.0的pH下在含有碳链长度至多为3的醇的溶剂介质中反应。

Description

化妆活性物质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以高产率和高纯度制备式I化合物的新方法。
(式I)
其中R是氢或具有1-6个碳原子的烷基，该烷基是直链的、支链的或环状的，且在链或环中的任何位置有或没有杂原子(氧、氮或硫)，式I化合物是由式II化合物制备的。
Figure A20048001827500042
(式II)
本发明特别用于制备可用于制备化妆组合物的化合物。
背景和现有技术
间苯二酚及其衍生物具有广泛的各种应用。间苯二酚的最大消耗是在轮胎工业中，其中优选的硬化树脂是基于间苯二酚的。间苯二酚及其衍生物的其它增值应用是在化妆品产品中。一些化合物例如2，4-二羟基苯乙酮已经用于防晒或者用于提供防晒作用的组合物中。
据报道，烷基和芳基间苯二酚具有有价值的治疗和抗菌性能。特别是，据报道，当4-烷基间苯二酚施用到人皮肤上时，它具有美化皮肤的作用，而且具有低的毒性和刺激性。烷基间苯二酚例如4-正丁基间苯二酚已经用于护肤霜和护肤液中，它们具有良好的漂白和抗微生物作用。已经报道2-烷基间苯二酚(其中烷基是直链的)具有皮肤褪色性能。
Snythetic Communications 15(14)，1315-24(1985)描述了一种制备4-乙基间苯二酚的方法，其中使2，4-二羟基苯乙酮与硼氰基氢化钠在甲醇介质中反应。该方法难以在工业规模上实施，而且不是成本有效的，因为硼氰基氢化钠不是催化剂，而是反应物之一，所以该反应产生了许多难以通过环境安全的方式处理的副产物。
有许多关于使用锌和汞化合物由式II化合物制备式I化合物的出版物。J.Am Chem.Soc.，52，4866-82(1930)报道了一种以82％的产率制备4-乙基间苯二酚方法，其中2，4-二羟基苯乙酮与Zn和氯化汞在盐酸溶液中反应。Rec.trav.Chim.50，848-50(1931)描述了以84％的产率制备式I化合物的方法，其中R是碳链长度为5的直链烷基，其中使相应的酮在Zn和稀盐酸的存在下反应。已经在Acad.Rep.Populare Romine.Studii cercetari chim.，3，13-18(1955)中报道了以71％的产率制备相同的产物，其中使用Zn和氯化汞作为催化剂。上述方法在工业上是不可行的，因为该方法包括使用有毒的和环境不友好的含汞化学品，这些化学品难以处理。
Tr.Tallin.Politekhn.In-ta(543)78-83(1983)报道了从2，4-二羟基苯乙酮在盐酸存在下制备4-乙基间苯二酚，其是非催化性反应。报道的最大产率仅仅是42％，所以在工业上不可行。
Australian Journal of Chemistry，22(3)，601-5(1969)描述了通过2，4-二羟基苯乙酮与硼氢化钠反应制备4-乙基间苯二酚，该反应是非催化性反应。该反应不是工业可行的反应，因为需要使用大量的硼氢化钠，而且存在下游提纯问题。
已经在Journal of Medicinal Chemistry 29(5)，606-11(1986)中报道了制备更高碳链长度为14的式I化合物，其中使式II的相应化合物与氢气和乙酸用钯作为催化剂在乙醇介质中反应。该反应以低产率制得所需产物，反应速率随着时间的推移逐渐变慢。
J.Am Chem.Soc.，(1939)，61，249-54描述了用钯催化剂还原二羟基苯乙酮，得到仅仅低产率的4-乙基间苯二酚，所以该研究没有继续。
所以在本领域中需要开发一种以高产率和高纯度制备式I化合物的方法，进而该方法是工业可行的方法。本发明人已经发现通过式II化合物与氢源在选自镍、阮内镍和钯中的至少两种催化剂的混合物存在下反应可以以很高产率和高纯度制备式I化合物。
发明目的
因此，本发明的目的是以高产率和高纯度制备式I化合物。
本发明的另一个目的是在单步反应中制备高产率和高纯度的式I化合物，从而仅仅需要一个反应容器。
本发明的另一个目的是使用可以以经济的价格获得并且为了更经济目的而易于再循环使用的化学品/原料来制备式I化合物。
本发明的另一个目的是通过一种不会产生难以分离或对环境不利的副产物的方法并且使用可以以经济的价格获得的化学品/原料来制备式I化合物。
发明概述
根据本发明的基本方面，提供了一种制备上述式I化合物的方法，包括使上述式II化合物与选自氢或水的氢源在选自镍、阮内镍和钯中的至少两种催化剂的混合物存在下，在低于7.0的pH下在含有碳链长度至多为3的醇的溶剂介质中反应，使得钯含量不大于催化剂的10重量％。
根据本发明的优选方面，提供了一种制备上述式I化合物的方法，包括使上述式II化合物与氢气在300-750psig的压力下在选自镍、阮内镍和钯中的至少两种催化剂存在下，在低于7.0的pH下在含有碳链长度至多为3的醇的溶剂介质中反应，使得钯含量不大于催化剂的10重量％。
根据本发明的另一个优选方面，提供了一种制备上述式I化合物的方法，包括使上述式II化合物与和含有碳链长度至多为3的醇的溶剂介质混合的水在选自镍、阮内镍和钯中的至少两种催化剂存在下，在低于7.0的pH下反应，使得钯含量不大于催化剂的10重量％。
特别优选的是该反应在4.0-7.0的pH下进行。
本发明的详细描述
本发明提供了一种从式II化合物制备式I化合物的新方法。
对应于通式I的化合物具有以下结构，
Figure A20048001827500071
其中R是氢或具有1-6个碳原子的烷基，该烷基是直链的、支链的或环状的，且在链或环中的任何位置有或没有杂原子(氧、氮或硫)。
该方法是单步反应，涉及使式II化合物与选自氢或水的氢源在选自镍、阮内镍和钯中的至少两种催化剂的混合物存在下，在低于7.0的pH下在含有碳链长度至多为3的醇的溶剂介质中反应，使得钯含量不大于催化剂的10重量％。
对应于通式II的化合物具有以下结构：
其中R是氢或具有1-6个碳原子的烷基，该烷基是直链的、支链的或环状的，且在链或环中的任何位置有或没有杂原子，例如氧、氮或硫。
尽管在本发明中的原料是对应于通式II的化合物，但是该方法也可以用通式II化合物的前体进行，由该前体进行的反应是本领域公知的，可以用于先制备式II化合物，然后可以进行本发明方法。
该反应基本上在选自镍、阮内镍和钯中的两种或更多种催化剂的存在下进行。镍催化剂可以原样使用或可以例如载附在二氧化硅上。优选的是，当使用钯时，钯是披钯碳的形式。当使用镍和阮内镍两种催化剂时，它们可以按照任何比例使用。当钯是催化剂之一时，钯的存在量是催化剂的0.01-10重量％，更优选是催化剂的0.01-2重量％，最优选是催化剂的0.01-1重量％。催化剂的用量是式II化合物的0.1-40重量％，更优选是式II化合物的5-30重量％。
氢源是氢或水。当氢用作氢源时，优选的氢气压力是150-750psig。水也可以用作氢源。当水以大于溶剂介质的50重量％使用时，该反应可以在大气压下进行。可以用包含最多75％水的溶剂介质进行本发明的方法。
该反应在包含碳链长度至多为3的醇的溶剂介质中进行。溶剂介质可以含有除醇之外的溶剂，这些优选的溶剂是1，2-二氯乙烷和四氢呋喃。所用的醇可以是100％纯度或可以包含水/水分。所有式II化合物不是必须溶解在溶剂介质中。当水是氢源时，水可以与溶剂介质混合。醇优选是甲醇、乙醇或异丙醇。该反应在低于7.0的pH下进行，优选4.0-7.0。酸性物质可以用于达到反应介质的pH。可以使用的酸性物质包括甲磺酸，硫酸，盐酸，磷酸，对甲苯磺酸，乙酸，氯化锌和酸性离子交换树脂例如Amberlyst(从Rohm&Hass获得)和Dowex(从Dow Chemicals获得)。一种或多种酸可以用于该反应中。
本发明的反应优选在20-80℃下进行。
在反应结束时，所需的产物可以通过使用任何公知的分离方法分离溶剂来提纯。从溶剂分离所需产物的优选方法是蒸馏溶剂并随后过滤催化剂。当溶剂介质含有水和醇时，通过在反应结束时蒸馏分离出醇。产物可溶于余量的水中，而式I化合物的未反应物质不溶于水，可以然后将其分离并循环用于进一步反应。
下面将通过非限制性实施例说明本发明。
实施例
方法和材料：
气相色谱分析/质谱分析法(GC-MS)：
GC-MS是在Finigen MAT质谱仪上进行，它配备有A200SAutosampler Series Plus气相色谱分析以及GCQ 2.0MS/MSSoftware。使用DB-1柱(60米)。
气相色谱分析(GC)
GC是在Chemito 2000气相色谱仪上进行(火焰离子化)，使用BP1毛细管柱(30米×0.25mm)。注射温度设定在250℃。
红外(IR)
IR谱是在使用NaCl池的Shimutzu FT-IR-8101A光谱仪上记录。峰位置按照cm-1列出，分为vs(非常强)、s(强)、m(中等)、w(弱)或br(宽)。
质子核磁共振(NMR)：
NMR谱在Bruker 200MHz仪器上记录。化学位移按照百万分之一份记录，四甲硅烷作为内标。自旋多重度如下表示：s(单峰)，d(双峰)，t(三重峰)，m(多重峰)和br(宽峰)。氘化的NMR溶剂在所示位置上含有99.00-99.9％的氘。
所有溶剂是试剂级的，并原样使用。所有试剂是从Aldrich或SigmaChemical Companies购买，并在无特别说明时按照原样使用。
实施例1
向氢化反应器(1升)中加入76g的2，4-二羟基苯乙酮(0.5摩尔)、甲醇(300ml)和7.6g的阮内镍(F型，从Kallin获得)。该反应器用氮气吹扫数次。将氢气压力调节到500psi，并将反应混合物加热到75-80℃保持至多12小时。将深棕色反应混合物(pH＞8.0)冷却到室温并过滤。在旋转蒸发器(rotavap)上除去溶剂(低于60℃)，稠的液态棕色残余物用GC、NMR和质谱分析表征。光谱数据表明以低产率(小于30％)获得4-乙基间苯二酚，并获得一些副产物，包括2，4-二羟基苯乙酮的二聚体。
实施例2：
向氢化反应器(1升)中加入76g的2，4-二羟基苯乙酮(0.5摩尔)、甲醇(300ml)和15.2g的阮内镍(F型，从Kallin获得，pH为8-9)。该反应器用氮气吹扫数次。将氢气压力调节到400psi，并将反应混合物加热到75-80℃保持至多10小时。将反应混合物(pH＞8.0)冷却到室温并过滤。在旋转蒸发器上除去溶剂(低于60℃)，稠的棕色残余物用GC、NMR和质谱分析表征。光谱数据表明以低产率(小于30％)获得乙基间苯二酚，并获得一些副产物，包括2，4-二羟基苯乙酮的二聚体。
实施例3：
将2，4-二羟基苯乙酮(76g，0.5摩尔)加入1升高压釜反应器，并加入甲醇(300ml)和阮内镍(15.2g，用水和水/甲醇洗涤数次达到7.0的pH)和750mg的Pd/C。用100-200psi的氮气检查高压釜是否有泄漏。用氢气将高压釜加压到300psi，并在70℃搅拌8小时。在此期间，95％的氢气理论值被消耗。然后排出反应物，并用微孔过滤器过滤内容物，得到浅黄色溶液。该溶液进行真空浓缩，得到固体。该固体从1，2-二氯乙烷中结晶，得到70％分离产率的4-乙基间苯二酚。从反应混合物中回收未反应的2，4-二羟基苯乙酮(约27％)，并循环使用。4-乙基间苯二酚的结构通过NMR、气相色谱分析、IR和质谱分析表征。
实施例4：
将2，4-二羟基苯乙酮(76g，0.5摩尔)加入1升高压釜反应器，并加入甲醇(300ml)、乙酸(5ml)和阮内镍(15.2g，用水和水/甲醇洗涤数次)和750mg的Pd/C。该体系的pH是5.0。用氮气检查高压釜是否有泄漏。用氢气将高压釜加压到500psi，并在70-75℃搅拌至多8小时。在此期间，97％的氢气理论值被消耗。然后排出反应物，并用微孔过滤器过滤内容物，得到黄色溶液。该溶液进行真空浓缩，得到固体。该固体从1，2-二氯乙烷中结晶，得到85％分离产率的4-乙基间苯二酚。从反应混合物中回收未反应的2，4-二羟基苯乙酮(约13％)，并循环使用。4-乙基间苯二酚和2，4-二羟基苯乙酮的结构通过NMR(参见图1)、气相色谱分析(参见图2)、IR(参见图3)和质谱分析表征。质谱分析显示质量是138。
实施例5：
在三颈圆底烧瓶(配备有冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器)中加入15.2g阮内镍和载附在二氧化硅上的镍的混合物(比例是50∶50)。加入100ml的50∶50乙醇/水混合物，并将反应物在回流条件下加热。将在100ml水/乙醇和10ml乙酸中的15.2g 2，4-二羟基苯乙酮置于加料漏斗中，并缓慢加入该混合物(滴加)。反应物用微孔过滤器过滤，得到浅黄色溶液。该溶液进行真空浓缩，得到固体。该固体从1，2-二氯乙烷中结晶，得到80％分离产率的4-乙基间苯二酚。从反应混合物中回收未反应的2，4-二羟基苯乙酮(约17％)，并循环使用。4-乙基间苯二酚和2，4-二羟基苯乙酮的结构通过NMR、气相色谱分析、IR和质谱分析表征。
实施例6-16：
进行实施例6-16的条件总结在表1中。进行这些实验的工序也列在表1中，这些工序在下面作为工序-1和工序-2给出。
工序-1：
向氢化反应器(1升)中加入2，4-二羟基苯乙酮、醇(300ml)和催化剂或催化剂混合物。该反应器用氮气吹扫。将氢气压力调节到100-500psi，并将反应混合物加热到70-80℃保持至多12小时。过滤催化剂并使用旋转蒸发器除去溶剂(低于60℃)，残余物用GC、NMR和质谱分析表征。
工序-2：
在三颈圆底烧瓶(配备有冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器)中加入催化剂或催化剂混合物。加入100ml的50∶50乙醇/水混合物，并将反应物加热到回流条件。将含有酸或者不含酸的在100ml水/乙醇混合物中的2，4-二羟基苯乙酮置于加料漏斗中，并加入该混合物(滴加2-4小时)。反应物用微孔过滤器过滤，并进行真空浓缩，得到固体。该固体从1，2-二氯乙烷中结晶，得到4-乙基间苯二酚。从介质中回收未反应的2，4-二羟基苯乙酮，并循环使用。4-乙基间苯二酚和2，4-二羟基苯乙酮的结构通过NMR、气相色谱分析、IR和质谱分析表征。
表1
  实施例编号   工序编号  2，4-二羟基苯乙酮的用量   催化剂的用量(g)和类型   pH   温度(℃)   氢气压力(psi)   反应时间(小时)   4-乙基间苯二酚(产率)
  6   1   76g   22.8g的阮内镍   约8.5   75-80   300   3-10   约10％
  7   1   76g   22g的载附在二氧化硅上的镍   约8.0   75-80   500   3-12   约30％
  8   1   76g   22.5g的载附在二氧化硅上的镍和阮内镍(50∶50)   约8.5   70-80   300-500   2-10   约10-30％
  9   1   76g   7.6g的Pd/C   约7.5   70-80   400   8   约10％
  10   1   76g   22.8g的阮内镍   约7.00   70-80   500   6-10   45-50％
  11   1   76g   21.8g的阮内镍和载附在二氧化硅上的镍(50∶50)和5ml乙酸   约5   70-80   500   8   75％
  12   2   76g   22.0g的阮内镍和载附在二氧化硅上的镍   7.00   回流   14.7psi   3-10   70-90％
  13   2   14.5g   28.90g的阮内镍和载附在二氧化硅上的镍(50∶50)和5ml乙酸   5.00   回流   14.7(大气压)   2-10   79-92％
  14   1   76g   22.0g的阮内镍和Pd/C(95∶5)   7.0   70   300-500   3-8   75-90％
  15   1   76g   22.5g的阮内镍和载附在二氧化硅上的镍(50∶50)   7.0   75   300-500   3-12   70-90％
  16   1   76g   21.0g的阮内镍和载附在二氧化硅上的镍和Pd/C(50∶45∶5)   6.50   70   200-400   2-8   65-92％
实施例3-5和实施例11-16证明了式I化合物可以使用本发明方法以高产率获得。

Claims (11)

1.一种制备式I化合物的方法：
其中R是氢或C1-6烷基，该烷基是直链的、支链的或环状的，且在链或环中的任何位置有或没有氧、氮或硫杂原子，
其中使式II化合物
与选自氢或水的氢源在选自镍、阮内镍和钯中的至少两种催化剂的混合物存在下，在低于7.0的pH下在含有碳链长度至多为3的醇的溶剂介质中反应。
2.根据权利要求1的方法，其中钯含量不大于催化剂的10重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中钯含量是催化剂的0.01-1重量％。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中氢源是压力为300-750psig的氢气。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中氢源是水。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中溶剂介质是最多75％的水。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应在4.0-7.0的pH下进行。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中催化剂的用量是式II化合物的5-30重量％。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应在20-80℃下进行。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中钯是披钯碳的形式。
11.根据前述任一项权利要求的方法，包括额外的第一步，即使式II化合物的前体反应以制备式II化合物。
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