CN1064227A

CN1064227A - 一种液体均相相转移催化剂及其制法与应用

Info

Publication number: CN1064227A
Application number: CN 92108361
Authority: CN
Inventors: 王金娣; 祁国珍
Original assignee: EAST-CHINA CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Current assignee: EAST-CHINA CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Priority date: 1992-03-28
Filing date: 1992-03-28
Publication date: 1992-09-09
Anticipated expiration: 2007-03-28
Also published as: CN1023634C

Abstract

本发明公开了一种液体均相相转移催化剂及其制法与应用，所说的液体均相相转移催化剂为一种均相的苄基三甲基氯化铵脂肪族伯醇水溶液，具有原料易得，制法简便、保存期长，活性高、专一性好等优点，可广泛应用于硝基苯烷醚、硝基二苯硫醚以及它们的衍生物的催化合成。

Description

本发明涉及一种相转移催化剂及其制法与应用，特别是一种液体均相相转移催化剂及其制法与应用。

由于相转移催化剂具有独特的分子结构，使反应物系中的亲核试剂与其成为离子对转移到有机相，可大大加速反应过程。因此有众多的科学工作者致力于相转移催化剂的开发研究。苏联学者在普通化学杂志（ЖypHanoбщей химии）34（12）4027（1964）上，公开了一种固体苄基三甲基氯化铵相转移催化剂的合成方法。但该法由于存在制备工艺复杂（反应需要在密闭的压热釜中于105-110℃下进行）、反应时间长（加热反应长达40多小时）、制得的催化剂保存性差、易吸潮失活等缺点，故长期未得到工业化应用。

本发明公开了一种液体均相相转移催化剂及其制法，它克服现有技术的上述缺点，具有制备工艺简便、反应时间短、所得催化剂反应活性高、专一性好、可长期保存而不失活，故具有广泛的工业应用前景。

本发明所说的液体均相相转移催化剂为一种苄基三甲基氯化铵的脂肪族伯醇水溶液，其优化的重量组成比为：

苄基三甲基氯化铵： 22-24%，

脂肪族伯醇： 53-61%，

水： 15-24%。

其中所说的脂肪族伯醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚等，但是从工业的综合经济性考虑，以采用甲醇、乙醇为宜，相应的常用的液体均相相转移催化剂为：苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液与苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液。

本发明所说的液体均相相转移催化剂可广泛用于硝基苯烷醚、硝基二苯硫醚以及它们的衍生物的工业生产。

本发明所说的液体均相相转移催剂的制法，是以市售的氯化苄，25-33%三甲胺水溶液为原料（化学纯或工业品均可），以脂肪族伯醇为溶剂，置于一常压的反应器中，在45-80℃范围内加热反应6-8小时即可制得本发明所说的液体均相相转移催化剂-苄基三甲氯化铵脂肪族伯醇水溶液成品。当以甲醇为溶剂时，物系反应温度宜为45-70℃，所得产品为苄基三甲氯化铵甲醇水溶液;当以乙醇为溶剂时，物系的反应温度宜为50-80℃，所得产品为苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液。

本发明所说液体均相相转移催化剂的制法，它不仅克服了现有技术加压长时间反应的缺点，而且可使用三甲胺水溶液为原料，所得催化剂具有成本低、活性高、专一性好，可长期保存等优点。

下面将结合实施例进一步阅明本发明的内容。

实施例 1

液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液的制备。

在一容积为250mL的三口烧瓶中，加入117份95%乙醇、31.4份氯化苄以及与氯化苄等摩尔的25%三甲胺水溶液，在常压和50-80℃范围内搅拌加热回流反应6-8小时，然后冷却至室温，即得到苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液产品，其重量组成比为：

苄基三甲基氯化铵： 22.3%，

乙醇： 53.5%，

水： 24.2%。

实施例 2

除了采用30%三甲胺水溶液作原料外，其余条件均同实施例1，所得液体均相相转移催化剂-苄基三甲氯化铵乙醇水溶液产品，其重量组成比为：

苄基三甲基氯化铵： 23.3%，

乙醇： 56.3%，

水： 20.4%。

实施例 3

除了采用33%三甲胺水溶液作原料外，其余条件均同实施例1，所得液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液产品，其重量组成比为：

苄基三甲基氯化铵： 23.9%，

乙醇： 57.5%，

水： 18.6%。

实施例 4

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入117份95%的乙醇，31.4份氯化苄以及与氯化苄等摩尔的33%的三甲胺水溶液46.5份，在常压和60-65℃下搅拌加热反应6-8小时，然后冷却至室温，同样可得到如实施例3的组成比的液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液产品。

实施例 5

液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液的制备。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入117份甲醇、31.4份氯化苄以及与氯化苄等摩尔的25%的三甲胺水溶液，在常压和45-70℃温度范围内，搅拌加热回流反应6-8小时，然后冷却至室温，即得到苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液-液体均相相转移催化剂产品，可作工业应用，其重量比为：

苄基三甲基氯化铵： 22.3%，

乙醇： 56.5%，

水： 21.2%。

实施例 6

除了采用33%的三甲胺水溶液作原料外，其余条件均同实施例5，所得液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液产品，其重量组成比为：

苄基三甲基氯化铵： 23.9%，

乙醇： 60.6%，

水： 21.5%。

实施例 7

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入117份甲醇、31.4份氯化苄以及与氯化苄等摩尔的33%的三甲胺水溶液，在常压和55-60℃下，回流搅拌反应6-8小时，然后冷却至室温，即得到如实施6同样组成比的液体均相相转移催化剂-苄基本甲基氯化铵甲醇水溶液产品。

实施例 8

用液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液催化合成对硝基苯乙醚。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入39.4份对硝基氨苯、12份95%的乙醇、以及由实施例1-4之一制得的苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液1/13份，置于水溶中加热、直至物系的温度达到70-72℃，在此温度下于2-4小时内滴加40-48%氢氧化钠水溶液100份，滴完后在此温度下继续反应2小时，再升温至80℃下反应1小时，然后取样进行色谱分析，当转化率达到99.5%以上时可终止反应，冷却、过滤、除去水相，固相用水洗至中性，得到淡黄色的对硝基苯乙醚产品，收率达99.5%，纯度达99.5%。水相经测定补加氢氧化钠浓度至40-48%后再循环使用。

实施例 9

用本发明所说的液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液催化合成邻硝基苯乙醚。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入39.4份邻硝基氯苯、5份95%的乙醇以及由实施例1-4之一制得的苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液1/7份，置于水溶中加热，搅拌，直至物系温度升至70-72℃，在此温度下于4小时内滴加45-55%的氢氧化钠水溶液85份，加完后于72-75℃下继续反应2小时，再在80℃下反应小时，然后取样进行气相色谱分析，当转化率达98.5%以上时，可终止反应，冷却，分层，除去水相，有机相用水洗至中性，即得邻硝基苯乙醚产品，收率为95%，纯度达98.5%。水相经测定补加氢氧化钠至浓度达45-55%后循环使用。

实施例 10

用本发明所说的液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液催化合成对硝基苯甲醚。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入39.4份对硝基氯苯、13份甲醇、以及由实施例5-7之一制得的苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液1/33份，置于水溶中加热，在搅拌下直至物系达到回流温度，在5分钟内一次加入35-40%氢氧化钠水溶液75份，继续加热升温，然后在80℃下搅拌反应8小时，取样进行气相色谱分析，当转化率达99.5%以上时，可终止反应，经冷却、过滤、除去水相，固相用水洗至中性，即得到对硝基苯甲醚产品，收率为98%，纯度为99.5%，凝固点为50-51℃。水相经测定补加氢氧化钠至浓度达35-40%后循环使用。

实施例 11

用本发明所说的液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液催化合成邻硝基苯甲醚。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入39.4份邻硝基氯苯、8份甲醇、以及由实施例5-7之一制得的苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液1/13份，置于水溶液中加热，在搅拌下直至物系达到回流温度，然后在5分钟内一次加入37.5-402.5%氢氧化钠水溶液80份，再将温度升至90℃，在该温度下搅拌反应4小时，取样进行气相色谱分析，当转化率达99%以上时，即可终止反应，然后经冷却、分层、除去水相，有机相用水洗至中性，得到淡黄色邻硝基苯甲醚产品，收率达97%以上，纯度为99%。水相经测定补加氢氧化钠至浓度达37.5-42.5%后循环使用。

实施例 12

用本发明所说的液体相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液催化合成，2，4-二硝基苯甲醚。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入39.4份2，4-二硝基氯苯、10份甲醇、以及按照实施例5-7之一制得的苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液1/33份，置于水溶中搅拌加热至45℃，再在半小时内加入25-30%氢氧化钠水溶液85份，再加热升温，在温度60-65℃下，继续搅拌反应1小时，然后冷却、过滤、除去水相，固相用水洗至中性，干燥后得固体2，4-二硝基苯甲醚产品，收率达92%以上，熔点为93-94℃。水相经测定补加氢氧化钠至浓度达25-30%后循环使用。

实施例 13

用本发明所说的液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液催化合成2-硝基-4-氯苯甲醚。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入39.4份2-硝基对二氯苯、15份甲醇、以及由实施例5-7之一制得的苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液1/16份，置于水浴中常压下搅拌加热升温至65℃，再在10分钟内加入28-32%氢氧化钠水溶液85份，再加热升温至75℃，在此温度下搅拌反应4小时，然后冷却、过滤、除去水相，固相用水洗至中性，干燥后得2-硝基-4-氯苯甲醚产品，收率达93%。熔点为95-96℃。水相经测定补加氢氧化钠至浓度达28-32%后循环使用。

实施例 14

用本发明所说的液体均相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液催化合成4，4′-二硝基二苯硫醚。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入50份对硝基氯苯和30ml水，置于水浴中，于常压下搅拌加热，再加入按实施例1-4之一制得的苄基三甲基氯化铵乙醇水溶液15ml，升温至85℃待物系中的对硝基氯苯完全溶解后，然后在85-95℃下于6小时滴加10%Na₂S水溶液125ml，滴完后继续搅拌反应2小时，然后冷却至40℃以下，过滤、除去水相，固相用水洗至中性，干燥后即得4，4′-二硝基二苯硫醚产品，产率为97%，熔点为157.5-158℃。

实施例 15

用本发明所说的液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液催化合成2，2′-二硝基二苯硫醚。

在一容积为250ml的三口烧瓶中，加入50份邻硝基氯苯和30ml水，置于水浴中，于常压下搅拌加热，再加入按实施例5-7之一制得的苄基三甲基氯化铵甲醇水溶液15ml，升温至85℃，待物系中的邻硝基氯苯完全溶解后，在85-95℃下于6小时滴加10%Na₂S水溶液125ml，滴完后继续搅拌反应2小时，然后冷却至40℃以下，过滤、除去水相，固相用水洗至中性，干燥后即得2，2′-二硝基二苯醚产品，得率为96%，熔点为122-123℃。

由上可见：本发明所说的液体均相相转移催化剂-苄基三甲基氯化铵脂肪族伯醇水溶液，不仅原料易得、制备简便、保存性好，而且活性高，专一性好。当它们试用于制取硝基苯烷醚等工业化生产时，由于活性高、专一性好，催化剂耗量少，产品的收得率高，质量进一步提高，故其综合成本比现有技术可降低700-1500元/吨，有相当可观的经济效益。

Claims

1、一种液体均相相转移催化剂，其特征在于：所说的催化剂为一种由合成取得的均相苄基三甲基氯化铵脂肪族伯醇水溶液；其优化的重量组成比为：

苄基三甲基氯化铵： 22-24%，

脂肪族伯醇： 53-61%，

水： 15-24%。

2、一种如权利要求1所述的液体均相相转移催化剂，其制法为以氯化苄和三甲胺为原料，以脂肪族伯醇为溶剂，进行加热反应制得，其特征在于：

（1）所说的三甲胺为25-33%的水溶液;

（2）所说有脂肪族伯醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚;

（3）反应时的压力为常压;

（4）反应温度为45-80℃;

（5）反应时间为6-8小时。

3、如权利要求2所述的液体均相相转移催化剂的制法，其特征在于：以甲醇为溶剂时反应温度范围宜为45-70℃;以乙醇为溶剂时反应温度范围宜为50-80℃。

4、如权利要求1所述的液体均相相转移催化剂，其特征在于：所说的催化剂可催化合成硝基苯烷醚、硝基二苯硫醚，以及它们的衍生物。