CN101070282B - 室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，涉及的是一种以亚油酸和无水乙醇为原料、以1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法。现有用于亚油酸酯化反应的催化剂浓硫酸存在生产过程酸性废水排放量大、生产设备腐蚀严重等问题，固体超强酸催化剂因易失活、重复使用性能差。本发明是将亚油酸与无水乙醇按摩尔比1∶2～10混合，向该混合液中加入占亚油酸质量5～60％的离子液体催化剂1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐或者1-辛基-3-甲基咪唑氟硼酸盐，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2～10小时后结束，倾析分出上层产物，在-98.6～-99.2kPa下减压精馏，收集158～171℃的馏分，得到精制的亚油酸乙酯产品。本发明方法用于合成亚油酸乙酯。
Description
技术领域：
本发明涉及的是一种制备亚油酸乙酯的方法，具体涉及一种利用室温离子液体催化亚油酸酯化制备亚油酸乙酯的方法。
背景技术：
亚油酸乙酯(9，12-十八碳二烯酸乙酯)是防治心脑血栓，动脉硬化等疾病的主要药物原料，具有增强机体的免疫力、调控代谢等作用，在医药、保健品和食品等领域已获得广泛的应用。
已工业化的生产亚油酸乙酯的方法是在浓硫酸催化下由亚油酸与无水乙醇酯化反应制得。这种方法不仅存在酸性废水排放量大、生产设备腐蚀严重等问题，而且由于浓硫酸的强氧化性会使亚油酸分子中的不饱和键在酯化反应过程中被氧化，影响产品质量。SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂用作亚油酸酯化反应的催化剂，取得了较好的结果，但是固体超强酸易失活、使用寿命短，难以实现工业化，其使用受到一定限制。室温离子液体作为一种新型的酸性催化剂，因同时具有液体酸催化剂高密度的反应活性位和固体酸的不挥发性、环境友好等优点，在烷基化、酰基化反应、聚合反应、异构化、酯化等酸催化反应中表现出优异的特性，已成为绿色化学研究领域的研究热点和前沿，有望替代浓硫酸等传统酸性催化剂，在化学工业中获得广泛应用。Youquan Deng等(J Mol CatalA：Chem.2001，165：33-36)将1-丁基吡啶氯铝酸盐离子液体([bmim][Cl]/AlCl3)用于催化醋酸和异丙醇、苄醇的酯化反应中，醋酸的转化率分别为71.3％和79.6％，但由于氯铝酸盐型离子液体对水非常敏感，痕量的水就会改变其组成和质子浓度，难以准确控制其酸性，要保证酯化反应的进行，必需使三氯化铝和氯代丁基吡啶的比值小于1，以保证三氯化铝的稳定性，另一方面醇必需先加到离子液体中，然后再将有机酸加到反应体系中。由于酯化反应体系中生成水，氯铝酸盐型离子液体在酯化反应中的应用受到很大限制。非氯铝酸型离子液体由于在空气和水中稳定，具有重要的研究意义和应用前景，以四氟硼酸盐(BF4 -)为阴离子的离子液体曾作为含钯、铑等络合催化剂的溶剂，用于酯化反应(D.Zim，R.F.De Souza，J.Dupont，et al.Tetrahedron Lett.1998，39：7071-7075)，而目前这类离子液体作为催化剂用于酯化反应的研究还鲜为报导，用作亚油酸酯化的离子液 体催化剂及酯化工艺未见文献报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(记为[Rmim]BF4) 室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，该方法首次将室温离子液体催化剂应用到亚油酸乙酯的制备中。
上述的目的通过以下技术方案实现：
室温离子液体催化酯化制备亚油酸乙酯的方法，将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1∶1～10依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量5～60％的离子液体催化剂1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐或者1-辛基-3-甲基咪唑氟硼酸盐，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2～10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.4～-99.4kPa下减压精馏，收集158～171℃的馏分。
所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，所述亚油酸和无水乙醇的摩尔比为1∶2～6。
所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，所述的离子液体催化剂占亚油酸质量的比例为20～42％。
所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，所述的酯化反应温度为50℃至回流反应温度。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明方法采用的[Rmim]BF4室温离子液体在制备过程中引入微量H+使其具有 
酸性位，是环境友好催化剂，在使用的条件下几乎没有蒸汽压，不易流失；反应产物与离子液体催化剂不相混溶而自动分层，催化剂易与产物分离；
2.室温离子液体催化剂对亚油酸酯化的反应活性高、选择性能好，对亚油酸分子中的不饱和双键不发生氧化作用，有效地保持亚油酸乙酯的药效；
3.本发明方法首次将离子液体用作亚油酸酯化反应的催化剂，不仅避免了使用浓硫酸等均相催化剂存在的不易与产品分离、后处理过程复杂、设备腐蚀严重和环境污染等问题，同时也克服了固体超强酸催化剂易失活、使用寿命短、反应时间长等缺点，而且本发明所用催化剂循环使用性能稳定，无环境污染，具有良好的工业化应用前景。
本发明的具体实施方式：
实施例1：
一种室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1∶2～6依次加到带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌 的反应器中混合，向混合液中加入占亚油酸质量20～42％的1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体催化剂([emim]BF4)，在50℃至回流温度、氮气保护下反应2～10小时后冷却到室温自然分层，离子液体在下层，将上层反应液倾析后，在-98.6～-99.4kPa下减压精馏，收集158～171℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。下层的离子液体可以重复使用。亚油酸和无水乙醇酯化反应的实验结果表明，醇酸摩尔比对亚油酸的酯化率和反应速率有显著的影响。随着醇酸的摩尔比的增加，亚油酸的酯化率明显提高，当摩尔比提高到4∶1以上时，亚油酸的酯化率反而降低。反应温度对酯化反应结果有较大的影响。亚油酸的酯化率随着反应温度的升高而增加，当无水乙醇和亚油酸的摩尔比为4∶1、反应在回流温度下进行4h时亚油酸的酯化率即达到92.5％，继续延长时间酯化率增加幅度不大。亚油酸的酯化率随着离子液体的用量增加而提高，当其用量达到亚油酸的42％wt.以上时，继续增加离子液体的用量，亚油酸的酯化率不再提高。由以上分析可见，亚油酸适宜的酯化条件是亚油酸和无水乙醇的摩尔比为是1∶3～5，加入[emim]BF4离子液体的用量为亚油酸质量的20～42％，氮保护下于回流温度下反应4～6小时。
实施例2：
实施例1所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，在带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中，依次加入亚油酸、无水乙醇、占亚油酸质量42％的离子液体催化剂[emim]BF4，其中亚油酸和无水乙醇的摩尔比1∶4，氮气保护下搅拌，升温到回流温度，反应4小时停止加热，冷却到室温、静止分层，取上层产物样品用0.1mol/LKOH标准溶液滴定样品的酸值，计算亚油酸的酯化率为92.5％。由于反应产物与离子液体不相混溶，冷却后自然分层，将上层反应液倾析后，在-98.6kPa下减压精馏，收集168～171℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。分离出下层的离子液体可重复使用。
实施例3：
实施例1所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，在带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中，依次加入亚油酸、无水乙醇和按实施例2方法使用1次后分离出的占亚油酸质量42％的室温离子液体催化剂[emim]BF4，其中亚油酸和无水乙醇的摩尔比为1∶4，氮气保护下搅拌，升温到回流温度，反应4小时停止加热，冷却到室温、静止分层，取上层产物样品用0.1mol/LKOH标准溶液滴定样品的酸值，计算亚油酸的酯化率为90.2％。上层产物在-98.8kPa下减压精馏，收集165～169℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。
实施例4：
实施例1所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，在带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中，依次加入亚油酸、无水乙醇和按实施例2方法重复使用5次后分离出的占亚油酸质量42％的室温离子液体催化剂[emim]BF4，其中亚油酸和无水乙醇的摩尔比为1∶4，氮气保护下搅拌，升温到回流温度，反应4小时停止加热，冷却到室温、静止分层，取上层产物样品用0.1mol/LKOH标准溶液滴定试样的酸值，计算亚油酸的酯化率为86.5％。上层产物在-99.4kPa下减压精馏，收集158～162℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。
实施例5：
实施例1所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，在带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中，依次加入亚油酸、无水乙醇和占亚油酸质量42％的离子液体催化剂[emim]BF4，其中亚油酸和无水乙醇的摩尔比1∶2，氮气保护下搅拌，升温到回流温度，反应4小时停止加热，冷却到室温、静止分层，取上层样品用0.1mol/LKOH标准溶液滴定试样的酸值，计算亚油酸的酯化率为75.2％。上层产物在-98.6kPa下减压精馏，收集168～171℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。
实施例6：
实施例1所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，在带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中，依次加入亚油酸、无水乙醇和占亚油酸质量42％的离子液体催化剂[emim]BF4，其中亚油酸和无水乙醇的摩尔比1∶4，氮气保护下搅拌，升温到50℃，反应6小时停止加热，冷却到室温、静止分层，取上层样品用0.1mol/LKOH标准溶液滴定试样的酸值，计算亚油酸的酯化率为76.3％。上层产物在-99.4kPa下减压精馏，收集158～162℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。
实施例7：
实施例1所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，在带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中，依次加入亚油酸、无水乙醇、占亚油酸质量21％的离子液体催化剂[emim]BF4，其中亚油酸和无水乙醇的摩尔比1∶4，氮气保护下搅拌，升温到回流温度，反应6小时停止加热，冷却到室温、静止分层，取上层样品用0.1mol/LKOH标准溶液滴定试样的酸值，计算亚油酸的酯化率为89％。上层产物在-98.6kPa下减压精馏，收集168～171℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。
实施例8：
实施例1所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，在带有分水器、 冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中，依次加入亚油酸、无水乙醇和占亚油酸质量42％的1-辛基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体催化剂([omim]BF4)，其中亚油酸和无水乙醇的摩尔比1∶4，氮气保护下搅拌，升温到回流温度，反应10小时停止加热，冷却到室温、静止分层，取上层样品用0.1mol/LKOH标准溶液滴定试样的酸值，计算亚油酸的酯化率为75％。上层产物在-99.4kPa下减压精馏，收集158～162℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。
Claims (4)
1.一种室温离子液体催化酯化制备亚油酸乙酯的方法，其特征是：将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1∶1～10依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量5～60％的离子液体催化剂1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐或者1-辛基-3-甲基咪唑氟硼酸盐，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2～10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.4～-99.4kPa下减压精馏，收集158～171℃的馏分。
2.根据权利要求1所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，其特征是：所述亚油酸和无水乙醇的摩尔比为1∶2～6。
3.根据权利要求1或2所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，其特征是：所述的离子液体催化剂占亚油酸质量的比例为20～42％。
4.根据权利要求1或2所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，其特征是：所述的酯化反应温度为50℃至回流反应温度。
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