FR3038853B1 - Utilisation de liquides ioniques recyclables comme catalyseurs d'esterification - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne le domaine des liquides ioniques. En particulier, la présente invention concerne des liquides ioniques recyclables et leur procédé de fabrication. D'autre part, la présente invention concerne l'utilisation d'un liquide ionique recyclable comme catalyseur de réaction d'estérification pour la synthèse d'arômes et/ou d'agents cosmétiques, dans laquelle le liquide ionique recyclable est de formule générale (I) : dans laquelle, R1, R2, R3, R4 et A- sont définis tels que précédemment.
Description
UTILISATION DE LIQUIDES IONIQUES RECYCLABLES COMME CATALYSEURS D’ESTERIFICATION
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des liquides ioniques. En particulier, l’invention a pour objet des liquides ioniques recyclables, leur procédé de fabrication et leur utilisation comme catalyseurs d’estérification pour la fabrication d’agents cosmétiques, d’arômes, de biocarburants, de pesticides ou de solvants faiblement volatils.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les esters sont des composés chimiques largement employés dans l’industrie ; notamment en cosmétique, parfumerie, agroalimentaire et bio-raffinerie. Ces produits sont obtenus par une réaction d’estérification consistant à mettre en contact une fonction alcool avec une fonction acide carboxylique en présence d’un catalyseur acide. Généralement, celui-ci est choisi parmi les acides minéraux (par exemple, l’acide sulfurique (H2SO4) ou l’acide phosphorique (H3PO4) (WO 2014/149669)) ou les acides organiques (par exemple l’acide acétique ou l’acide méthacrylique (DE 10246869)). Cependant, l’utilisation de tels composés induit une corrosion des équipements et une contamination des produits esters finaux. En effet, ces acides minéraux ou organiques sont difficilement éliminables du milieu en fin de réaction et les méthodes de synthèse conventionnelles nécessitant la plupart du temps, une distillation à hautes températures et sous très basses pressions, restent inefficaces.
De plus, ces synthèses chimiques sont majoritairement menées en solvants organiques souvent volatils, inflammables et toxiques. Or, l’actuel essor de la chimie verte cherche à minimiser l’impact environnemental de ces procédés de synthèse en réduisant le flux de ces déchets pour les procédés industriels considérés comme trop polluants.
Il existe donc un besoin pour développer des composés non-corrosifs pouvant être utilisés à la fois comme co-solvant et comme catalyseur d’estérification. Il existe également un besoin pour développer des procédés d’estérification à la fois plus efficaces et plus respectueux des contraintes économiques et environnementales actuelles.
Une des alternatives aux solvants et/ou catalyseurs conventionnels est de substituer le solvant et/ou le catalyseur conventionnel par un liquide ionique.
Les liquides ioniques sont définis comme étant un sous-ensemble des sels fondus ayant une température de fusion inférieure à 100°C dans des conditions normales de pression. Le plus souvent, ils sont constitués d’un cation organique et d’un anion organique ou inorganique. En particulier, le cation organique est volumineux et dissymétrique de type aromatiques azotés (alkylpyrrolidiniums, alkylpyridiniums et alkylimidazolium). Quant à l’anion, il est souvent choisi parmi les halogènes (F', Cl', Br'ou Γ) ou parmi les anions moléculaires inorganiques tels que le tétrafluoroborate [BFT], l’hexafluorophosphate [PFô'], ou les anions fluorés et/ou sulfoniques comme [CF3CO2'], [CF3SO3'], [HSOT], par exemple.
Depuis la synthèse officielle du premier liquide ionique en 1914 par Walden (Bull. Acad. Sci. Petersburg 21, 1914, 405-422), ces composés ont suscité beaucoup d’intérêt à la fois en raison de leur sûreté d’emploi (non-inflammabilité, non-miscibilité avec la plupart des solvants organiques, bonne conductivité électrique) et de par les propriétés remarquables qu’ils apportent en synthèse comme très bons solvants.
Tout d’abord, les liquides ioniques ont été utilisés largement étudiés comme nouvelle classe de solvant (Plechkova, N. V.; Seddon, K. R. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123).
Par exemple, Messadi, A. et al. ont reporté l’utilisation de liqudies ioniques comme complexants de métaux lourds pour la dépollution d’effluents liquides (Sep. Purif. Technol. 2013,107, 172). Fes liquides ioniques employés comme solvants, ont également permis d’améliorer la séparation des catalyseurs métalliques conventionnels de produits finaux, lors de la dimérisation d’oléfines dans des procédés continus biphasiques sans solvant (Olivier-Bourbigou, H. et al. In Handbook of Green Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2010).
Les liquides ioniques ont également été étudiés comme catalyseurs de réactions chimiques telles que l’estérification de dérivés de cellulose (EP 2 692 738, Kano et al.), la préparation de biocarburant en présence d’enzymes (EP 2 189 535, De Diego et al.) ou encore comme catalyseur de durcissement de résine époxy (US 2012/0157572). Cependant, l’utilisation de ces catalyseurs n’a pas permis de résoudre pleinement les problèmes de contamination des produits finaux.
De plus, les procédés de synthèse classiques ne permettent pas de fournir des liquides ioniques ayant une pureté élevée. Les méthodes existantes à ce jour ne requièrent pas l’utilisation de sels alcalins mais utilisent des réactifs très alkylants, tel que le diméthylsulfonate par exmple, conduisant la plupart du temps au dégagement de gaz toxiques et corrosifs (US 2007/0255064). Ceci limite fortement leur utilisation dans des domaines à forte valeur ajoutée tels que celui de la cosmétologie, de la parfumerie ou de l’agroalimentaire (arômes).
Il existe donc un besoin de développer des liquides ioniques plus purs permettant d’une part, d’accroître la sélectivité et les rendements des synthèses dans lesquelles ils sont employés ; et d’autre part, permettant de plus facilement les recycler. Il existe également un besoin de développer des procédés de synthèse de liquides ioniques plus respectueux de l’environnement.
Un autre défi majeur est de pouvoir développer des catalyseurs renouvelables à partir des ressources issues de la biomasse. A ce jour, dans le cas des liquides ioniques, les cations les plus utilisés sont issus d’ammoniums naturels tels que la choline, l’éphédrine, la nicotine, la bétaïne ou les aminoalcools. Peu d’exemples de liquides ioniques bio-sourcés ayant un cation imidazolium ont été reportés dans la littérature (Villa et al., Green Chemistry, 2003, 5, 623-626 ; Kirchhecker et al., Green Chemistry, 2014, 16, 3705-3709 ; Esposito et al., Chem. Eur. J., 2013, 19, 15097-15100).
De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence un nouveau procédé de synthèse de liquides ioniques bio-sourcés à partir d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium. En particulier, la Demanderesse a mise en évidence que l’utilisation de ces composés comme catalyseurs d’estérification permet d’une part d’éviter la dégradation du matériel de synthèse ; et d’autre part, permet de séparer plus facilement le catalyseur du milieu en fin de réaction et de le recycler. RÉSUMÉ L’invention concerne donc l’utilisation d’un liquide ionique recyclable de formule générale (I)
dans laquelle,
Ri et R2 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi H, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcényle, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi aryle, hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alcoxy, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcène, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; préférablement Ri et R2 sont identiques; plus préférentiellement, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle ; R3 et R4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi un atome H, alkyle, alcène, alcyne, alcoxy ou hétéroalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alkoxy, alkyle, alcène, alcyne ou hétéroalkyle; préférablement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome H ; A' représente un anion choisi parmi les anions de sels alcalins ou les bases conjuguées d’un acide organique ou d’un acide minéral ayant un pKa inférieur à 14; de préférence, ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, ayant un pKa inférieur ou
égal à 1,2 ; ledit anion étant obtenu par une étape d’échange d’anion sur un hydrogénoxalate d’alkylimidazolium, comme catalyseur de réaction d’estérification dans laquelle les réactifs de la réaction d’estérification comprennent : - au moins un composé organique non aromatique, de préférence aliphatique, très préférentiellement aliphatique acyclique ayant une fonction alcool; et/ou - au moins un composé organique non aromatique, de préférence aliphatique, très préférentiellement acyclique ayant une fonction acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation d’un liquide ionique tel que décrit ci-dessus comme catalyseur de réaction d’estérification pour la fabrication d’agents cosmétiques, d’arômes, de biocarburants, de pesticides ou de solvants faiblement volatils, très préférentiellement pour la synthèse et la fabrication d’agents cosmétiques ou d’arômes.
Selon un mode de réalisation, à la fin de la réaction d’estérification, dans une étape supplémentaire, le liquide ionique recyclable est séparé du milieu réactionnel par décantation. Selon un mode de réalisation, le liquide ionique recyclable est choisi parmi l’hydrogénosulfate de 1,3-diisobutylimidazolium ou l’hydrogénosulfate de 1,3-butylméthylimidazolium.
Selon un mode de réalisation, à la fin de la réaction d’estérification, dans une étape supplémentaire, les produits (esters) formés sont séparés du milieu réactionnel par extraction ; de préférence, les esters formés sont séparés du milieu réactionnel par extraction par un solvant apolaire. Selon un mode de réalisation, à la fin de la réaction d’estérification, le produit (ester) formé est un arôme ou un agent cosmétique ou un agent pesticide ou agent antimicrobien. Selon un mode de réalisation, l’arôme formé est le lévulinate de butyle. Selon un mode de réalisation, l’agent cosmétique formé est le myristate d’isopropyle. Selon un mode de réalisation, l’agent pesticide est un agent antipoux.
Selon un mode de réalisation, le liquide ionique recyclable est bio-sourcé. Selon un mode de réalisation, le liquide ionique recyclable est bio-sourcé à plus de 80% ; de préférence, à plus de 90%.
Selon un mode de réalisation, le liquide ionique utilisé selon l’invention est obtenu par un procédé comprenant : (i) une étape de synthèse d’un hydrogénoxalate d’alkylimidazolium ; puis (ii) une étape d’échange d’anions.
Suivant un premier mode de réalisation, l’échange d’anions s’effectue entre l’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa inférieur à 14 ; de préférence, un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 1,2.
Suivant un premier mode de réalisation, l’échange d’anions s’effectue entre l’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium obtenu en (i) et un sel alcalin. Dans ce mode de réalisation, de préférence, l’échange d’anions est une métathèse anionique.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : “Liquide ionique” : concerne un sel constitué d’un cation organique et d’un anion organique ou inorganique ayant une température de fusion inférieure à 100°C dans des conditions normales de pression. Dans la présente invention, le cation organique est un imidazolium ou l’un de ses dérivés ; “Recyclable” : est relatif à un composé pouvant être réengagé dans plusieurs réactions chimiques successives tout en conservant une bonne efficacité ; “Acide minéral” : concerne un acide dérivant d’un minéral inorganique ; “Base conjuguée d’un acide”: concerne une espèce chimique obtenue par la déprotonation de l’acide correspondant ; cette espèce forme avec l’acide correspondant un couple acide/base caractérisé par son pKa ; “Alkyle”: concerne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 20 atomes de carbone ; préférentiellement, de 1 à 15 atomes de carbone ; préférentiellement, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle ; “Aryle”: concerne un système mono- ou polycyclique de 5 à 20, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques (quand il y a deux noyaux, il est fait référence à un biaryle) parmi lesquels on peut citer le groupe phényle, le groupe biphényle, le groupe 1-naphtyle, le groupe 2-naphtyle, le groupe tétrahydronaphtyle, le groupe indanyle, et le groupe binaphtyle ; “Alcène”: concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins 2 atomes de carbone, caractérisée par la présence d’au moins une double liaison covalente entre deux atomes de carbone ; “Alcyne”: concerne un groupe hydrocarbyle insaturé monovalent, dans lequel l’insaturation provient de la présence d’une ou plusieurs liaisons carbone-carbone triple. Les groupes alcynyles en général, et de préférence, ont le même nombre d’atomes de carbone tel que décrit ci-dessus relativement aux groupes alkyles. Des exemples non-limitatifs de groupes alcynyles sont les groupes éthynyles, 2-propynyle, 2-butynyle, 3-butynyle, 2-pentynyle et ses isomères ; “Cycloalkyle”: concerne un groupement alkyle cyclique ou polycyclique, optionnellement ramifié, substitué ou non substitué ; de préférence un groupement cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle ; “Cycloalcényle”: concerne un groupement alcène cyclique ou polycyclique, optionnellement ramifié, substitué ou non substitué ; de préférence un groupement cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle ; “Hétéroalkyle”: concerne un groupement alkyle tel que décrit ci-dessus, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N ; “Hétéroalcène” : concerne un groupement alcène tel que décrit ci-dessus, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N ; “Hétérocycloalkyle”: concerne un groupement cycloalkyle tel que décrit ci-dessus, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N ; “Hétéroaryle”: concerne un groupement aryle tel que décrit ci-dessus, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N ; “Oxo”: concerne une fonction C=O ; “Oxalyle”: concerne un composé ayant un groupe dioxo vicinal; i.e. deux fonctions C=O côte-à-côté ; “Nitro”: concerne une fonction -NO2 ; “Amido”: concerne une fonction -NR-CO- dans laquelle R représente H ou un groupe alkyl tel que défini ci-dessus ; “Cyano”: concerne une fonction -C=N ; “Alcoxy”: concerne un groupe O-alkyle ; “ NTf2”: représente le composé triflimide (ou bis(trifluorométhylsulfonyl)imide) de formule brute C2F6NO4S2 ; “pKa”: concerne une indication de la constante d’acidité Ka (pKa= -log Ka) caractérisant l’équilibre d’un couple acide/base. Dans la présente invention, le pKa est inférieur à 14 ; de préférence, le pKa est inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, le pKa est inférieur ou égal à 1,2; “estérification” : concerne une réaction de chimie organique entre une fonction alcool et une fonction acide carboxylique conduisant à la formation d’une fonction ester (-COO-) ; “arôme”: concerne tout produit ou substance destiné à être ajouté à une denrée alimentaire pour lui conférer une odeur, c’est-à-dire une perception par voie nasale ou rétro-nasale, et/ou un goût, c’est-à-dire une perception par voie linguale, et qui appartient à l’une des catégories d’agents d’aromatisations tels que définis par la directive européenne 88-388 ; “agent cosmétique”: concerne toute substance destinée à être mise en contact avec diverses parties superficielles du corps humain (telles que par exemple, l’épiderme, les systèmes pileux et capillaire, ongles, etc...), avec les dents et/ou avec les muqueuses buccales, en vue exclusivement ou principalement, de les nettoyer, de les parfumer, d’en modifier l’aspect, de les protéger, de les maintenir en bon état ou de corriger les odeurs corporelles. En particulier, l’agent cosmétique satisfait les exigences définies par le règlement sur l’enregistrement, l’évaluation, l’autorisation et les restrictions des substances chimiques (REACH : Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of CHemicals) “aliphatique”: concerne un composé organique non aromatique ; “environ”: placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre ; “bio-sourcé”: caractérise un produit issu de la biomasse d’origine végétale ou animale ; “sel alcalin”: concerne un sel constitué d’un cation qui est un métal alcalin, et d’un anion. De préférence, dans la présente invention, le sel alcalin est choisi parmi NaBF4, KPFe ou LiNTf2.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Dans un premier aspect, la présente invention a pour objet un catalyseur de formule générale (I)
dans laquelle,
Ri et R2 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi H, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcényle, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi aryle,
hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alcoxy, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcène, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; préférablement Ri et R2 sont identiques; plus préférentiellement, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle ; R3 et R4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi un atome H, alkyle, alcène, alcyne, alcoxy ou hétéroalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alkoxy, alkyle, alcène, alcyne ou hétéroalkyle; préférablement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome H ; A' représente un anion choisi parmi les anions de sels alcalins ou les bases conjuguées d’un acide organique ou d’un acide minéral ayant un pKa inférieur à 14 ; de préférence, ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, ayant un pKa inférieur ou égal à 1,2. Avantageusement, ledit anion est obtenu par une étape d’échange d’anion sur un hydrogénoxalate d’alkylimidazolium.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est un liquide ionique recyclable. Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est un liquide ionique recyclable bio-sourcé.
Dans un second aspect, l’invention concerne l’utilisation du composé (I), comme catalyseur de réaction d’estérification. Dans un troisième aspect, l’invention concerne l’utilisation du composé (I), comme catalyseur de réaction d’estérification pour la fabrication d’agents cosmétiques, d’arômes, de biocarburants, de pesticides ou de solvants faiblement volatils ; de préférence, pour la synthèse et la fabrication d’agents cosmétiques ou d’arômes. Dans un mode de réalisation, ladite réaction d’estérification est une réaction dans laquelle les réactifs de la réaction d’estérification comprennent au moins un composé organique aliphatique acyclique ayant une fonction alcool. Dans un autre mode de réalisation, ladite réaction d’estérification est une réaction dans laquelle les réactifs de la réaction d’estérification comprennent au moins un composé organique aliphatique acyclique ayant une fonction acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation, A' est un anion qui est une base conjuguée d’un acide minéral choisi parmi H2SO4, HBF4, HPFe, HNTf2. Selon un second mode de réalisation, A' représente un anion non halogéné. Selon un mode de réalisation, A' est un anion qui n’est pas aromatique.
Selon un mode de réalisation, A' est un anion qui est un anion d’un sel alcalin ; de préférence, A' est un anion qui est un anion d’un sel alcalin choisi parmi NaBF4, KPFe ou FiNTf2.
Dans un premier mode de réalisation, le cation de la formule générale (I) est symétrique. Dans un second mode de réalisation, le cation de la formule générale (I) n’est pas symétrique.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est liquide. Selon un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) n’est pas un gel. Selon un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) n’est pas un polymère. Selon un mode de réalisation, Ri, R2, R3 et R4 ne comprennent pas de chaînes polymères. Dans un mode de réalisation, Ri, R2, R3 et R4 ne comprennent pas de fonction acide ; de préférence, Ri, R2, R3 et R4 ne comprennent pas de fonction acide sulfonique. Selon un mode de réalisation, Ri ne comprend pas de fonction acide sulfonique. Selon un mode de réalisation, R2 ne comprend pas de fonction acide sulfonique. Selon un mode de réalisation, R3 ne comprend pas de fonction acide sulfonique. Selon un mode de réalisation, R4 ne comprend pas de fonction acide sulfonique.
Dans un mode de réalisation, Ri et R2 ne représentent pas H. Dans un mode de réalisation, Ri et R2 ne représentent pas CFF.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est un liquide ionique n’est pas polyionique. Dans un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) n’est pas un catalyseur de transfert de phase.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est un liquide ionique recyclable qui est séparé du milieu réactionnel par décantation à la fin de la réaction, en particulier de la réaction d’estérification. Selon un mode de réalisation, le catalyseur de formule générale (I) est séparé du milieu réactionnel par décantation à la fin de la réaction, en particulier de la réaction d’estérification.
Dans un mode de réalisation, la réaction d’estérification n’est pas menée en micro-ondes.
Dans un mode de réalisation, la réaction d’estérification est menée à pression atmosphérique. Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification n’est pas menée en autoclave. Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification n’est pas menée à pression réduite.
Dans un mode de réalisation, la réaction d’estérification est menée à une température allant de 20 à 400°C ; de préférence, allant de 40 à 150°C ; plus préférentiellement, la réaction d’estérification est menée à environ 70°C, 80°C ou à 100°C.
Dans un mode de réalisation, la réaction d’estérification est menée pendant moins de 72h ; de préférence, moins de 48h ; plus préférentiellement, moins de 24h. Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification est menée pendant environ 50h. Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification est menée pendant environ 16h. Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification est menée pendant environ lh.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur est ajouté dans le milieu à une concentration allant de plus de 0 à 10% mol ; de préférence, à une concentration allant de 1 à 6%mol. ; plus préférentiellement, le catalyseur est ajouté dans le milieu à une concentration d’environ 4%mol.
Dans un mode de réalisation, le réactif qui est un composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool, comprend le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool est choisi parmi le méthanol, le butanol, l’éthanol ou l’isopropanol. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool est le méthanol. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool est l’éthanol. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction alcool est l’isopropanol.
Dans un mode de réalisation, le réactif qui est un composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique, comprend l’acide méthanoïque, l’acide éthanoïque, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide dodécanoïque, l’acide tridécanoïque, l’acide tétradécanoïque (ou acide myristique), l’acide 3-oxopentanoïque, l’acide 4-oxopentanoïque (ou acide lévulinique). Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique est l’acide tétradécanoïque ou l’acide 4-oxopentanoïque. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique est l’acide myristique ou l’acide lévulinique. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique est l’acide myristique. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique est l’acide lévulinique. Selon un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique comprend plusieurs fonctions acides carboxyliques.
Dans un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique n’est pas l’acide pivalique. Dans un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique n’est pas l’acide myristique. Dans un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant au moins une fonction acide carboxylique n’est pas l’acide palmitique.
Dans un mode de réalisation, le composé organique non aromatique ayant plusieurs fonctions acides carboxyliques n’est pas l’acide sébacique. Dans un mode de réalisation, le milieu réactionnel n’est pas hétérogène. Dans un mode de réalisation, la réaction d’estérification est menée sans ajout de catalyseur de transfert de phase.
Dans un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation d’un liquide ionique tel que décrit ci-dessus comme catalyseur de réaction d’estérification pour la fabrication d’agents cosmétiques, d’arômes, de biocarburants, de pesticides ou de solvants faiblement volatils, très préférentiellement pour la synthèse et la fabrication d’agents cosmétiques ou d’arômes. Dans un mode de réalisation, la réaction d’estérification conduit à des esters utiles dans le domaine agroalimentaire.
Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification conduit à un ester utile comme arôme. Selon un mode de réalisation préféré, l’arôme est le lévulinate de butyle.
Selon un mode de réalisation, la réaction d’estérification conduit à un ester utile comme agent cosmétique ; tel que, mais non limité à, un agent émollient, dépigmentant, cicatrisant, hydratant, parfumant, désodorisant, anti- transpirant, nettoyant, colorant, conservateur, volumateur, repulpant et/ou tenseur. Selon un mode de réalisation préféré, l’agent cosmétique est le myristate d’isopropyle. Selon un mode de réalisation préféré, l’agent cosmétique est le lévulinate de butyle.
Dans un mode de réalisation, la conversion du réactif limitant est supérieure à 80%mol. ; de préférence, supérieure à 90%mol. ; plus préférentiellement, la conversion est totale.
Dans un mode de réalisation, les composés préférés de formule (I) sont les composés de formule générale (II) :
dans laquelle, Ri,R2 et A' sont définis tels que précédemment.
Selon un mode de réalisation, les liquides ioniques préférés de formule (II) sont les liquides ioniques de formule (Ha) :
dans laquelle, Ri et R2 sont définis tels que précédemment.
Dans un mode de réalisation, les composés préférés de formule (I) sont les composés de formule générale (III) : dans laquelle
Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle ; et A' est défini tel que précédemment.
Selon un mode de réalisation, les liquides ioniques préférés de formule (III) sont les liquides ioniques de formule (Ilia) :
dans laquelle, Ri et R2 sont définis tels que précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, le liquide ionique recyclable est choisi parmi l’hydrogénosulfate de 1,3-diisobutylimidazolium ou l’hydrogénosulfate de 1,3-butylméthylimidazolium.
Dans un mode de réalisation, les liquides ioniques préférés de formule (I) sont les composés présentés dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
L’invention concerne également un procédé de préparation de catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle,
Ri, R2, R3, R4 et A' sont définis tels que précédemment, comprenant : (i) une étape de synthèse d’un hydrogénoxalate d’alkylimidazolium ; puis (ii) une étape d’échange d’anions.
Suivant un premier mode de réalisation, l’échange d’anions s’effectue entre l’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa inférieur à 14 ; de préférence, un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 2 ; plus préférentiellement, un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 1,2. Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions s’effectue entre l’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa compris dans une gamme allant de 2 à 14. Selon un mode de réalisation, l’acide est choisi parmi H2SO4, HBF4, HPFe ou HNTf2. Selon un mode de réalisation, l’acide ayant un pKa compris dans une gamme allant de 2 à 14 est l’acide acétique.
Suivant un deuxième mode de réalisation, l’échange d’anions s’effectue entre l’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium obtenu en (i) et un sel alcalin. Dans ce mode de réalisation, de préférence, l’échange d’anions est une métathèse anionique. Selon un mode de réalisation, le sel alcalin est choisi parmi NaBF4, KPFe ou LiNTf2.
Dans un mode de réalisation, T hydrogénoxalate d’alkylimidazolium est choisi parmi le groupe des hydrogénoxalate de 1,3-dialkylimidazolium de formule (IV) :
dans laquelle,
Ri et R2 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi H, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcényle, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi aryle, hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alcoxy, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcène, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle; préférablement Ri et R2 sont identiques; plus préférentiellement, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle ; R3 et R4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi un atome H, alkyle, alcène, alcyne, alcoxy ou hétéroalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alkoxy, alkyle, alcène, alcyne ou hétéroalkyle; préférablement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome H .
Dans un mode de réalisation, Ri et R2 ne représentent pas H.
Dans un mode de réalisation, Ri, R2, R3et R4,ne comprennent pas de fonctions acides ; de préférence, Ri, R2, R3 et R4, ne comprennent pas de fonctions acides carboxyliques ou de fonctions acides sulfoniques.
Dans un mode de réalisation, la synthèse d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium comprend au moins une étape de mélange d’amines primaires,
d’acide oxalique, d’un composé comprenant une fonction aldéhyde et d’un composé comprenant une fonction oxalyle. Selon un mode de réalisation, le composé comprenant une fonction aldéhyde est le paraformaldéhyde. Selon un mode de réalisation, le composé comprenant une fonction oxalyle est le glyoxal. Selon un mode de réalisation, les amines primaires sont bio-sourcées. Selon un mode de réalisation, l’amine primaire est la propylamine. Selon un mode de réalisation, l’amine primaire est la L-valine. Selon un mode de réalisation, l’amine primaire est l’isobutylamine. Selon un mode de réalisation, l’amine primaire est la phényléthylamine.
Selon un mode de réalisation, le glyoxal et l’acide oxalique sont bio-sourcés.
Selon un mode de réalisation, la synthèse d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium est menée à une température allant de 0°C à 180°C ; de préférence, la température est comprise dans une gamme allant de 10°C à 150°C. Selon un mode de réalisation, la synthèse d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium est menée à température ambiante. Selon un mode de réalisation, la synthèse d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium est menée à environ 135°C. Selon un mode de réalisation, la synthèse d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium est menée à environ 110°C.
Selon un mode de réalisation, la synthèse d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium est menée de 1 à lOh ; de préférence, de 2 à 6h. Selon un mode de réalisation, la synthèse d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium est menée pendant 5h.
Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions est mené à une température allant de 0°C à 180°C ; de préférence, la température est comprise dans une gamme allant de 10°C à 150°C ; plus préférentiellement, l’échange d’anions est mené à une température allant de 50°C à 90°C. Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions est mené à température ambiante. Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions est mené à une température allant de 0°C à 30°C quand l’échange d’anions s’effectue entre l’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa inférieur ou égal à 2. Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions est mené à une température allant de 50°C à 90°C quand l’échange d’anions s’effectue entre l’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium obtenu en (i) et un acide ayant un pKa inférieur à 14.Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions est mené à pression réduite. Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions est mené à une pression allant de 500 à 2 mbar ; de préférence, à une pression d’environ 10 mbar. Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions n’est pas mené en autoclave. Selon un mode de réalisation, l’échange d’anions n’est pas mené à pression réduite.
La méthode de préparation d’hydrogénoxalate d’alkylimidazolium de formule générale (IV) est présentée ci-dessous (schéma 1) :
Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (IV) sont symétriques.
Avantageusement, l’invention concerne également un hydrogénoxalate de 1,3-dialkylimidazolium de formule (IV) :
dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont définis tels que précédemment.
Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (IV) sont les composés de formule (V) :
dans laquelle, Ri et R2 sont définis tels que précédemment.
Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (V) sont les composés de formule (VI) :
dans laquelle, Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle.
Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (V) sont les composés choisis parmi : -1’hydrogénoxalate de dipropylimidazolium :
-1’hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium :
- l’hydrogénoxalate de diphényléthylimidazolium :
Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (V) sont choisis parmi l’hydrogénoxalate de dipropylimidazolium ou l’hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’échange d’anions conduit à la formation d’un liquide ionique recyclable de formule général (I) tel que décrit précédemment, et d’acide oxalique. Selon un mode de réalisation, l’étape d’échange d’anions est réalisée dans l’acétone. Selon un mode de réalisation, l’étape d’échange d’anions est réalisée dans un éther. Selon un mode de réalisation, l’étape d’échange d’anions est réalisée dans le diéthyléther. Selon un mode de réalisation, l’étape d’échange d’anions est réalisée dans le /<?/7-butylméthyléther (MTBE).
Sans vouloir être lié par une théorie, la Demanderesse a mis en évidence que l’emploi d’un éther comme solvant lors de l’étape d’échange d’anions solubilise le sous-produit de réaction (l’acide oxalique) dans le milieu. Ainsi, le liquide ionique de formule générale (I) obtenu par ce procédé est plus efficacement purifié.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 est une photographie montrant la séparation de phases entre le catalyseur et le myristate d’isopropyle en fin de réaction.
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention.
Matériel et Méthodes
Les solvants, les réactifs et le matériel de départ ont été achetés chez des fournisseurs de produits chimiques connus (par exemple : Sigma Aldrich, Acros Organics, VWR Int., Sopachem, Carlo Erba, Alfa-Aesar ou Avocado) et ont été utilisés tels que reçus, sauf indication contraire.
Toutes les températures sont données en degrés Celsius (°C) ; toutes les réactions ont été réalisées à température ambiante sauf indication contraire.
Les spectres RMN'H (300 MHz) et RMN13C ont été enregistrés via Bruker Avance DRX 500 instrument MHz (Bruker France, Wissembourg, France). Les déplacements chimiques sont exprimés en parties par million (ppm, δ). Les constantes de couplage sont exprimées en Hertz (Hz). Les abréviations concernant les multiplicités observées sont les suivantes : s (singulet), d (doublet), t (triplet), q (quadruplet), m (multiplet), m (massif).
Abréviations CDCI3 : chloroforme deutéré; CO2 : dioxyde de carbone; d: densité;
DiBIM: diisobutylimidazolium; eq.: équivalent s);
Et2O: diéthyléther;
EtOH: éthanol; g: gramme(s); h: heure(s); HA: acide fort; H2SO4: acide sulfurique; L: litre(s); M: masse molaire (en g/mol); mg: milligramme(s); mL: millilitre(s); mmol: millimole(s); min: minute(s); NTf2 : bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure RMN: Résonnance Magnétique Nucléaire;
Rdt : rendement; TA: température ambiante; THF: tétrahydrofurane.
Les intermédiaires et composes décrits ci-dessous ont été nommés en utilisant le logiciel ChemBioDraw® Ultra version 12.0 (Cambridgesoft). I. Synthèse des composés de l’invention
Hydrogénoxalate d’alkylimidazolium
Exemple 1 : synthèse de l’hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium à partir d’amines bio-sourcés
Etape 1
La L-Valine (91 g ; 0, 777 mol ; M=117,15 g/mol) est mise à chauffer à 135°C dans 350 mL d’acétophénone (360 g ; 3 mol ; M=120,15 g/mol) pendant 4 jours. Un dégagement de CO2 est observé. La solution est filtrée puis l’acide oxalique (49g ; 0,54 mol ; M=90,03 g/mol) est ajouté dans le milieu réactionnel. La solution est agitée quelques minutes. Après ajout d’acétone, le produit A (hydrogénoxalate de 2-méthylpropylammonium) précipite (55 g ; 0,337 mol ; M=163,17 g/mol, Rdt = 44 %).
Etape 2
Dans 150 mL de toluène, sont mis à réagir l’hydrogénoxalate d’isobutylammonium (Produit B, 20 g, 122 mmol), le paraformaldéhyde (1,84g) et le glyoxal (3,54g ; 61 mmol ; M= 58,04 g/mol) à température ambiante pendant 5h. Après élimination de l’eau par distillation en Dean-Stark, le milieu réactionnel est évaporé puis recristallisé dans un
mélange EtOH/THF. Le produit B (hydrogénooxalte de diisobutylimidazolium) est obtenu avec un rendement d’environ 34 % (11,2 g ; 41 mmol ; M=271,33 g/mol).
Caractérisations du produit B Ή NMR (CDCh, 300 MHz, 298 K) δ (ppm) 10.65 (Hll, s, 1H), Ζ.ΤΊ (H2, s, 1H), 7.30 (H4, d, 2H), 4.14 (H5, d, 4H), 2.13 (H6, h, 2H\ 0.91 (H7, d, 12H) 13C NMR (CDCh, 75 MHz, 298 K) δ (ppm) 165.16 (Cil), 139.86 (C2), 122.08 (C4), 56.78 (C5), 29.61 (C6), 19.50 (C7). HRMS (ESI-MS) m/z calculée pour C11H21N2 [M]+: 181.16993, trouvée: 181.16998. Analyse élémentaire: calculée pour C13H23N2O4: C, 57.55; H, 8.54; N, 10.32; trouvée: C, 57.41; H, 8.58; N,10.61.
Exemple 2 : synthèse de l’hydrogénoxalate de dipropylimidazolium
La propylamine (7,20 g, 121,8 mmol, M=59,ll g/mol) est ajoutée à une suspension de paraformaldéhyde (3,66 g) dans le toluène (100 mL) refroidi par un bain d‘eau froide. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 min puis refroidi à 0 °C. Un deuxième équivalent de propylamine (7,200 g, 121,8 mmol) et l’acide oxalique (10,99 g, 122,1 mmol) sont ajoutés. La solution est agitée 2 h à température ambiante. Puis le glyoxal (40 % m/m dans l’eau, 13,9 mL, 121,7 mmol) est ajouté. La solution est agitée pendant 2 h puis l’eau est éliminée grâce à un Dean-Stark. Le solvant est évaporé sous vide, le résidu dissout dans un minimum d’acétonitrile, filtré et précipité à l’éther di éthylique. Une poudre blanche correspondant à l’hydrogénoxalate de dipropylimidazolium est obtenue après recristallisation dans un mélange chloroforme/THF (18,3 g, 75,2 mmol, rdt = 62 %). RMN Ή (DMSO-de, 300 MHz, 298 K) δ (ppm) 9,46 (5, 1H), 7,84 (br s, 1H), 7,83 (d, 2H\ 4,15 (t, 4H\ 1,81 (sext, 4H\ 0,83 (t, 6H) ; RMN13C (DMSO-de, 75 MHz, 298 K) δ (ppm) 164,8 ; 136,4 ; 122,5 ; 50,3 ; 22,8 ; 10,3. HRMS (ESI-MS) m/z calculée pour C9H17N2 [M-C2O4H]+: 153,13863, trouvée: 153,13792. Analyse élémentaire pour
C11H18N2O4: calculée % : C, 54,53; H, 7,49; N, 11,56; trouvée: C, 54,45; H, 7,54; N, 11,31.
Sels d’alkylimidazolium - liquides ioniques
Exemple 3 : réactions d’échanges d’anions 3.1. A partir d’hydrogénoxalate de 1,3-diisobutylimidazolium (produit B)
L’hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium (0,500 g ; 1,850 mmol) est mis en suspension dans 50 mL de diéthyléther, à température ambiante. HBF4(Et2O) (0,300 g ; 1,851 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 1 heure. La phase éthérée est éliminée et le résidu est lavé avec de l’éther diéthylique (5 fois 10 mL) puis séché sous vide. Le tétrafluoroborate de 1,3-diisobutylimidazolium est obtenu sous forme d’une poudre (0,472 g ; 1,754 mmol ; rdt = 95 %).
L’hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium (10,02 g ; 37,07 mmol) est mis en suspension dans 50 mL de diéthyléther, à température ambiante. HPFe (65 % m/m dans l’eau, 8,354 g ; 37,20 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 10 heures. La phase éthérée est éliminée et le résidu est lavé à l’eau (3 fois 10 mL). L’hexafluorophosphate de diisobutylimidazolium est séché sous vide et est obtenu sous forme d’un liquide visqueux (10,581 g ; 32,330 mmol ; rdt = 87 %).
L’hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium (5,012 g, 18,54 mmol) est mis en suspension dans 50 mL de diéthyléther ou de MTBE, à température ambiante. H2SO4 (1,000 g. 18,66 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 1 heure. La phase éthérée est éliminée et le résidu est lavé avec de l’éther di éthylique (5 fois 10 mL), du cyclohexane (2 fois 10 mL) puis séché sous vide. L’hydrogénosulfate de diisobutylimidazolium est obtenu sous forme d’un liquide visqueux (5,040 g ; 18,04 mmol ; rdt = 97 %). RMN Ή (DMSO-de, 300 MHz, 298 K): 9,95 (HSCh, br s, 1H), 9,20 (5,1H\ 7,80 (d, 2H), 4,03 (d, 4H\ 2,10 (hept, 2H\ 0,86 (d, 12H) ; RMN 13C (DMSO-de, 75 MHz, 298 K) δ (ppm) 136,4 ; 122,8 ; 55,5 ; 28,7 ; 19,0 ; Tf. < 25 °C ; Analyse élémentaire pour C11H22N2O4S : calculée % : C, 47,46; H, 7,97; N, 10,06; trouvée: C, 47,09; H, 8,24; N, 10,41.
L’hydrogénoxalate de diisobutylimidazolium (2,010 g, 7,436 mmol) est mis en suspension dans 20 mL de diéthyléther à température ambiante. LiNTf2 (2,139 g, 7,451 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 4 jours. La solution est filtrée, le filtrat mis à -18 °C puis refiltré. Après évaporation du solvant, le produit C4 est séché sous vide et est obtenu sous forme d’un liquide visqueux (2,622 g, 6,091 mmol, rdt = 82 %). 3.2. A partir d’hydrogénoxalate de L3-diphényléthylimidazolium (produit D)
L’hydrogénoxalate de 1,3-diphényléthylimidazolium (Produit D ; 6,000 g ; 16,37 mmol) (6,000 g, 16,38 mmol) est mis en suspension dans 50 mL de diéthyléther à température ambiante. H2SO4 (1,647 g, 16,79 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 2 heures. La phase éthérée est éliminée et le résidu est lavé avec de l’éther diéthylique (5 fois 10 mL), du cyclohexane (2 fois 10 mL) puis séché sous vide. Le produit E est obtenu sous forme d’une poudre blanche (6,119 g, 16,30 mmol, rdt = 99 %). RMN Ή (DMSO-dô, 300 MHz, 298 K) δ (ppm) 8,81 (5, 1H\ 7,73 (d, 2H), 7,55-7,38 (Hméta-para, 11Ί, 6H\ 7,26 (H0rth0, m, 4H\ 4,41 (t, 4H\ 3,08 (t, 4H), RMN13C (DMSO-de, 75 MHz, 298 K) δ (ppm) 138,7 ; 129,8 ; 128,7 ; 127,8 ; 125,7 ; 121,6 ; 50,6 ; 36,2. Tf. 142 °C ; Analyse élémentaire pour C19H22N2O4S: calculée % : C, 60,94; H, 5,92; N, 7,48; S, 8,56; trouvée: C, 61,10; H, 6,40; N, 7,82; S, 8,09. 3.3. A partir d’hydrogénoxalate de 1,3-dipropyllimidazolium (produit F)
L’hydrogénoxalate de 1,3-dipropylimidazolium (2,189 g, 8,998 mmol) est mis en suspension dans 20 mL d’acétone à température ambiante. H2SO4 (0,915 g ; 9,330 mmol) est ajouté et la solution est agitée pendant 1 heure. La solution est filtrée et le filtrat évaporé sous vide. Le résidu est lavé avec de l’éther diéthylique (3 fois 10 mL), du cyclohexane (2 fois 10 mL) puis séché sous vide. L’hydrogénosulfate de 1.3-dipropylimidazolium est obtenu sous forme d’un liquide visqueux (Produit G ; 2,216 g ; 8,817 mmol ; rdt = 98 %).
Exemple 4 Métathèse anionique à partir d’hydrogénoxalate de 1,3 - diisobutylimidazolium (produit B)
2g du produit B sont mis en suspension dans 20 mL d’acétone à température ambiante. 1 eq. de sel NaBF4, KPFô ou LiNTL a été ajouté dans le milieu réactionnel laissé sous agitation pendant 3 jours. La solution est filtrée, le filtrat mis à -18°C puis refiltré.
Après évaporation du solvant, le sel d’imidazolium est séché sous vide.
Exemple 5 : Caractérisation des sels de 1,3-diisopropylimidazolium comme liquides ioniques
Afin de savoir si les sels d’imidazolium présentent un caractère de type liquide ionique, la température de fusion de divers sels de 1,3-diisopropylimidazolium a été mesurée (Cf. tableau 1).
Tableau 1
Les résultats montrent que les sels de 1,3-diisopropylimidazolium ayant un contre-ion choisi parmi HSO4', BF4', PFô' et NTÎ2' ont une température de fusion inférieure à 100°C.
Par conséquent, les sels de 1,3-diisopropylimidazolium tels que décrits, sont des liquides ioniques.
Il, Utilisation des composés de l’invention comme catalyseurs
Exemple 6 : estérification de l’acide lévulinique catalysée par l’hydrogénosulfate de diisobutylimidazolium 6.1. avec du butanol
Dans un ballon sont introduits de l’acide lévulinique ( 1 g ; 9 mmol ; M= 116,12 g/mol) et le catalyseur (4%mol.). Le milieu réactionnel est placé à 100°C sous agitation magnétique. Puis du butanol (5 eq., 4 mL ; d= 0,81; 44 mmol, M=74,12 g/mol) est ajouté. La réaction est suivie par RMN1!! dans CDCh. Puis une extraction de l’ester est réalisée en solvant apolaire.
Les résultats de la synthèse sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Les résultats montrent que : - sans catalyseur, l’estérification de l’acide lévulinique est obtenu avec une conversion inférieure à 60% après 24 h; - en présence d’LLSCh (catalyseur acide conventionnel), le temps de réaction est fortement diminué (lh) et la conversion est de 99% ; - en présence d’un catalyseur n’ayant pas un caractère de liquide ionique, le temps de réaction est aussi important qu’en l’absence de catalyseur mais la conversion est plus élevée ; - en présence d’un catalyseur ayant un caractère de liquide ionique, le temps et la conversion de la réaction d’estérification sont comparables à ceux obtenus en présence d’LLSCk
En conclusion, les sels d’imidazolium présentant un caractère de liquide ionique et ayant pour contre-ion l’hydrogénosulfate, permettent de catalyser l’estérification de l’acide lévulinique par le butanol aussi efficacement qu’un catalyseur conventionnel tel que
l’acide sulfurique. Les esters synthétisés par ce procédé peuvent être facilement séparés du catalyseur et sont obtenus avec une pureté supérieure à 99 %. 6.2. avec de l’éthanol
Dans un ballon sont introduits de l’acide lévulinique (10,4g ; 90 mmol ; M= 116,12 g/mol) et le catalyseur (composé C3, 4%mol.). Le milieu réactionnel est placé à 100°C sous agitation magnétique. Puis du butanol (5 eq., 26,3 mL ; d= 0,789; 450 mmol, M=46,07 g/mol) est ajouté. La réaction est suivie par RMN 'H dans CDCb. La conversion est totale après lh de réaction. L’ester formé est obtenu avec une pureté supérieure à 99%. 6.3. avec du méthanol
L’acide lévulinique (10,4 g, 89,8 mmol) et le catalyseur (composé C3 ; 1 g, 3,6 mmol, 4 mol %) sont agités dans un bain d’huile à 72 °C. Le méthanol (14,4 g, 449 mmol, 5 équivalents) est ajouté et la réaction est suivie par RMN proton dans le chloroforme deutéré. La conversion est totale après 9h. Le méthanol est ensuite évaporé. L’ester formé est obtenu avec une pureté supérieure à 99%.
Exemple 7 : Catalyse de l’estérification de l’acide myristique et recyclage du catalyseur
Estérification
L’acide myristique (20,5 g, 89,8 mmol) et l’hydrogénosulfate de diisobutylimidazolium (1 eq., 4 mol %) sont agités dans un bain d’huile à 87 °C. L’isopropanol (3 éq.) est ajouté
et la réaction est suivie par RMN proton dans le chloroforme deutéré. Après 16h, la conversion est totale et l’isopropanol est évaporé.
Le myristate d’isopropyle est facilement séparé du catalyseur par décantation et contient moins de 1% de catalyseur. La Figure 1 est une photographie du milieu en fin de réaction, montrant la séparation de phases entre le catalyseur et le milieu réactionnel.
Recyclage
Le catalyseur (composé C3) a été utilisé lors de plusieurs cycles selon les conditions réactionnelles décrites précédemment. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Les résultats montrent que le recyclage n’altère pas l’efficacité du catalyseur que ce soit en termes de temps de réaction, de conversion, de pureté ou de rendement.
Claims (8)
- REVENDICATIONS1. Utilisation d’un liquide ionique recyclable de formule générale (I)dans laquelle, Ri et R2 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi H, alkyle, aîcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcényle, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle ; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi aryle, hydroxyle. oxo, nitro, amido, amino, cyano, alcoxy, alkyle, alcène, alcyne, cycloalkyle, cycloalcène, hétéroalkyle, hétéroaryle or hétérocycloalkyle ; Rs et R4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un groupe choisi parmi un atome H, alkyle, aîcène, alcyne, alcoxy ou hétéroalkyle; optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxyle, oxo, nitro, amido, amino, cyano, alkoxy, alkyle, alcène, alcyne ou hétéroalkyle ; A' représente un anion choisi parmi les anions de sels alcalins ou les bases conjuguées d’un acide organique ou d’un acide minéral ayant un p&a inférieur à 14 ; et Ri, R2, Rs et R4 ne comprennent pas de fonction acide sulfonîque ; comme catalyseur de réaction d’estérification dans laquelle les réactifs de la réaction d’estérification comprennent ; - au moins un composé organique non aromatique ayant une fonction alcool ; et - au moins un composé organique non aromatique ayant une fonction acide . carboxylique choisi parmi l’acide lévuîinique ou l’acide myristique.
- 2. Utilisation d’un liquide ionique recyclable selon la revendication 1, dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent une chaîne alkyle non substituée ou une chaîne alkyle substituée par un groupe alkyle ou un groupe aryle.
- 3. Utilisation d’un liquide ionique recyclable selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un atome H.
- 4. Utilisation d’un liquide ionique recyclable selon Fune quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle Fanion A' est choisi parmi les anions de sels alcalins ou les bases conjuguées d’un acide organique ou d’un acide minéral ayant un pKa inférieur à 2.
- 5. Utilisation d’un liquide ionique recyclable selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle à la fin de la réaction d’estérification, dans une étape supplémentaire, le liquide ionique recyclable est séparé du milieu réactionnel par décantation.
- 6. Utilisation d’un liquide ionique recyclable seion Fune quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le liquide ionique recyclable est choisi parmi l’hydrogénosulfate de 1,3-diisobutylimidazolium ou l’hydrogénosulfate de 1,3-butylméthylimidazolium.
- 7. Utilisation d’un liquide ionique recyclable selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le produit (ester) formé est ie lévulinate de butyle.
- 8. Utilisation d’un liquide ionique recyclable seion l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le produit (ester) formé est le myristate d’isopropyle.
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