CN101485998B - 有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用 - Google Patents

有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用，是将合成的有机膦酸作为羧酸和醇的酯化反应催化剂。主要优点为：(1)和传统的无机酸催化剂相比，有机膦酸在结构上具有更大的修饰空间，从而使催化剂和原料(羧酸和醇)具有更好的互溶性，从而提高了催化剂的催化效果；(2)有机膦酸为固体，通过蒸馏方式即可实现催化剂与产品的分离，后处理简单；(3)有机膦酸中的碳磷键很稳定，在酯化过程中不易水解，有利于催化剂的循环使用；(4)有机膦酸作为酯化反应催化剂对金属设备腐蚀较小；(5)用有机膦酸作为催化剂不会发生氧化、醇分子内或分子间脱水等副反应，反应容易控制，产品收率高。

Description

有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用
技术领域
本发明涉及一种羧酸和醇的酯化反应中所用的催化剂，尤其是涉及一种有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用。
背景技术
长期以来，羧酸和醇的酯化反应主要采用浓硫酸作催化剂，使用浓硫酸催化存在一些缺点：(1)在酯化条件下，浓硫酸在催化酯化反应的同时，还存在着氧化和脱水作用，导致了一系列副反应的发生，降低了酯化反应的收率；(2)由于浓硫酸的强腐蚀性，搪瓷反应釜和高级不锈钢管需要进行设备的定期更新；(3)后处理麻烦，且产生大量酸性废液，污染环境。近年来国内外都在不断探索用新的催化剂来代替浓硫酸。文献中常见的催化剂有苯磺酸类强酸型离子交换树脂、杂多酸、生物酶、路易斯酸、固体超强酸等。虽然这些催化剂都不同程度地克服了浓硫酸催化的一些缺点，但自身也存在一些不足，如生物酶催化虽然绿色环保，不产生酸性废液，反应条件温和，但反应时间长，产率较低。苯磺酸类强酸型离子交换树脂催化剂易与产品分离，但由于磺酸基不稳定，易水解，循环使用几次后，催化效果会明显下降。固体超强酸和路易斯酸等固体催化剂虽然可循环使用，但催化剂回收后要经过处理才能保持较高的催化活性，使催化剂的使用成本大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧酸和醇的酯化反应中反应时间短、性能稳定、酯化率高、可循环使用的有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用，是将合成的有机膦酸作为羧酸和醇的酯化反应催化剂；即
所采用的有机膦酸化合物的主要类型有：
R-PO3H2    R代表烷基或环烷基    H2O3P-(CH2)n-PO3H2    n为正整数
Figure G2009100643096D00021
R代表烷基，R’代表H或芳基
Figure G2009100643096D00022
R代表烷基R-CH＝CH-PO3H2    R代表烷基或芳基
本发明的优点在于：
用有机膦酸作为酯化反应的催化剂主要有以下优点：(1)和传统的无机酸催化剂相比，有机膦酸在结构上具有更大的修饰空间，从而使催化剂和原料(羧酸和醇)具有更好的互溶性，从而提高了催化剂的催化效果；(2)有机膦酸为固体，通过蒸馏方式即可实现催化剂与产品的分离，后处理简单；(3)有机膦酸中的碳磷键很稳定，在酯化过程中不易水解，有利于催化剂的循环使用；(4)有机膦酸作为酯化反应催化剂对金属设备腐蚀较小；(5)用有机膦酸作为催化剂不会发生氧化、醇分子内或分子间脱水等副反应，反应容易控制，产品收率高。
用有机膦酸做催化剂合成的乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸环己酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、癸二酸二乙酯、苯甲酸乙酯等，所使用的有机膦酸催化剂有丁膦酸、乙二膦酸、1-甲基-1-羟基丙膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-丁烯基膦酸等。常规催化剂的用量为羧酸和醇总质量的8％左右，反应时间1到2h，蒸馏即可实现产品与催化剂的分离。
用气-质联用仪分别对用浓硫酸作催化剂合成的酯和用有机膦酸作催化剂合成的酯进行检测，用有机膦酸催化合成的酯中检测不到任何副产物，而浓硫酸催化得到的酯中却含有少量的醚和氧化产物。将回收的有机膦酸催化剂用红外光谱仪进行测定，催化剂循环使用十次，红外光谱没有明显变化，酯化率基本不变，说明有机膦酸在酯化反应过程中是相当稳定的。大量的实验结果表明，有机膦酸催化剂在羧酸和醇的酯化反应中，酯化率可达到90％以上，酯化反应时间短，后处理工艺简单，无废液产生，催化剂易回收且无需特殊处理即可直接用于下一次酯化反应。
由于合成有机膦酸所用的原料来源广泛，价格便宜，根据不同结构的羧酸和酯高产率的合成各种有机膦酸催化剂已是相当成熟的技术，虽然和浓硫酸相比有机膦酸的制备成本相对较高，但由于可循环使用，使用成本会大大降低，而且不会产生酸性废液，是一种环保型的绿色催化剂。
具体实施方式
实施例1：
Figure G2009100643096D00031
R＝CH3-，R′＝-CH2CH2CH2CH3，催化剂为丁膦酸，酯化时间50min，酯化率：94％。
实施例2：
Figure G2009100643096D00032
R＝CH3CH2CH2-，R′＝-CH2CH2CH2CH3，催化剂为丁膦酸，酯化时间2h，酯化率：97％。
实施例3：
R＝CH3-，R′＝-CH2CH2CH(CH3)2，催化剂为1-甲基-1-羟基丙膦酸，酯化时间80min，酯化率：95％。
实施例4：
Figure G2009100643096D00034
R＝HOOC-，R′＝-CH2CH3，催化剂为乙二膦酸，酯化时间2h，酯化率：90％。
实施例5：
Figure G2009100643096D00041
R＝HOOC(CH2)8-，R′＝-CH2CH3，催化剂为丁二膦酸，酯化时间2h，酯化率：92％。

Claims (1)

1.一种有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用，其特征在于：将合成的有机膦酸作为羧酸和醇的酯化反应催化剂；所述有机膦酸的类型为：
R-PO3H2    R代表烷基或环烷基    H2O3P-(CH2)n-PO3H2    n为正整数
Figure FSB00000448361200011
R代表烷基，R’代表H或芳基
Figure FSB00000448361200012
R代表烷基R-CH＝CH-PO3H2    R代表烷基或芳基。
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