CN112279825B - 一种5-卤代甲基糠醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5‑卤代甲基糠醛的制备方法，包括如下步骤：(1)将原料、氯化胆碱/溴化胆碱、作为氢键供体的有机酸、金属盐和二氯乙烷加入反应器中，于80‑150℃搅拌反应5‑300min，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相；(2)将上述低共熔溶剂相经二氯乙烷萃取和分离纯化，获得含有5‑卤代甲基糠醛的产物。本发明选用的原料来源更加广泛，廉价易得；反应条件温和，反应产率高；为今后5‑卤代甲基糠醛及其下游产物研究提供了一种新颖的思路。

Description

一种5-卤代甲基糠醛的制备方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及一种5-卤代甲基糠醛的制备方法。
背景技术
生物质资源储量丰富、可循环再生，是唯一的有机可再生碳资源，可制备诸多化学品、医药中间体、能源产品和材料等。其中，5-卤代甲基糠醛，被认为是一种由生物质制得的平台化合物，可经由该物质制备诸多可再生化学品、燃料、医药中间体合材料等，在工业生产、生物和化学合成等领域均有广泛应用。
5-卤代甲基糠醛包括5-氯甲基糠醛(5-Chloromethylfurfural，简称5-CMF)和5-溴甲基糠醛(5-Bromomethylfurfural，简称5-BMF)，作为一种新型平台化合物其合成工艺在近年来得到了很大的发展。目前文献报道的制备5-CMF(或5-BMF)的催化体系多以浓盐酸(或溴化氢)作为催化剂和反应溶剂，但该反应过程较危险、反应条件苛刻(Angew Chem IntEd Engl.2008；47(41)：7924-6；European Journal of Organic Chemistry.2011；2011(7)：1266-70.)。也有文献报道通过生物质糖(如果糖)和氯化胆碱(或溴化胆碱)形成二元糖基低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents，简称DES)来制备5-CMF(或5-BMF)，可以避免浓盐酸(或溴化氢)的使用。其中以果糖为底物时，5-CMF和5-BMF产率可达50％左右，但以醛糖类为底物时，产率较低，该工艺仍待进一步提高(RSC Advances.2016，6(32)：27004-7；Journal of Chemical Technology and Biotechnology.2017；92(12)：2929-33.)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种5-卤代甲基糠醛的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种5-卤代甲基糠醛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料、氯化胆碱/溴化胆碱、作为氢键供体的有机酸、金属盐和二氯乙烷加入反应器中，于80-150℃搅拌反应5-300min，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相；上述原料为果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、竹浆、玉米秸秆粉末和竹粉中的至少一种；上述氯化胆碱/溴化胆碱作为氢键受体，上述果糖和葡萄糖作为氢键供体，上述金属盐也可作为氢键供体；
(2)将上述低共熔溶剂相经二氯乙烷萃取和分离纯化，获得含有5-卤代甲基糠醛的产物，5-卤代甲基糠醛为5-氯甲基糠醛和/或5-溴甲基糠醛；剩余的低共熔溶剂相无需任何处理，直接加入新的原料和二氯乙烷进行循环利用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酸为草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸、棕榈酸、庚二酸和顺丁烯二酸中的至少一种。
进一步优选的，所述有机酸为草酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属盐为六水氯化铝、六水氯化铬、六水氯化镁、六水氯化镍、氯化锆、五水氯化锡、二水氯化钙、氯化镧、无水氯化铝、六水氯化钴、二水氯化铜、二水氯化钡、氯化钾、无水氯化铁、无水氯化铜、四水氯化铅、四水氯化锰、氯化钠、六水氯化铁、四水氯化亚铁、二水氯化亚锡、一水氯化锂、十八水硫酸铝、硝酸铝和溴化铝中的至少一种，其中的金属氯化盐可作为氢键供体。
进一步优选的，所述金属盐为六水氯化铝、六水氯化铬、六水氯化镁、十八水硫酸铝和溴化铝中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酸为草酸，所述金属盐为六水氯化铝、六水氯化铬、六水氯化镁、十八水硫酸铝和溴化铝中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，于110-120℃搅拌反应5-120min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述原料的量为氯化胆碱/溴化胆碱、有机酸和金属盐的总量的1-50％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氯化胆碱/溴化胆碱、有机酸和金属氯化物摩尔比为12.5∶5-25∶0.5-4。
在本发明的一个优选实施方案中，每1mmol原料使用1-10mL二氯乙烷。。
本发明的有益效果是：
1、与传统过量浓盐酸催化生物质制备5-CMF相比，本发明避免了浓盐酸在使用过程中腐蚀设备，实验操作条件苛刻等问题。
2、与二元生物质糖基DES(果糖或者葡萄糖作为氢键供体)相比，本发明的氢键供体为多组分，形成更加多元的DES体系，不仅有效缩短了反应时间，而且克服了前者以醛糖类作为底物时得率较低的问题。
3、本发明选用的原料来源更加广泛，廉价易得；反应条件温和，反应产率高；为今后5-卤代甲基糠醛的及其下游产物研究提供了一种新颖的思路。
附图说明
图1为实施例1中5-CMF和5-HMF的GC-SM图谱。
图2为实施例1中5-CMF 1H-NMR图谱。
图3为实施例13中5-BMF的GC-SM图谱。
图4为实施例13中5-BMF的(a)1H-NMR和(b)13C-NMR图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1-7
向120mL厚壁耐压瓶中加入原料(82mg果糖、82mg葡萄糖、82mg蔗糖、82mg纤维素、0.11g竹浆、0.16g玉米秸秆粉末和0.21g竹粉中的任意一种)，然后加入1.75g氯化胆碱，1.89g草酸，0.48g六水氯化铝和15mL二氯乙烷，120℃下持续搅拌反应30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为1-7。实施例1制得的5-CMF的GC-MS图谱如图1所示，核磁共振图谱如图2所示，1H-NMR：6(ppm)：4.64(s，2H)，6.61，6.62(s，1H)，7.22，7.23(s，1H)，9.67ppm(s，1H)。实施例1制得的5-HMF的GC-MS图谱如图1所示。
实施例8-9
向120mL厚壁耐压瓶中加入0.5g葡萄糖，1.75g氯化胆碱，1.89g草酸，金属盐(六水氯化铬(0.53g)和六水氯化镁(0.41g)中的任意一种)，15mL二氯乙烷，置于120mL厚壁耐压瓶中，120℃下持续搅拌反应120min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为8-9。
实施例10-11
向120mL厚壁耐压瓶中加入82mg葡萄糖，1.75g氯化胆碱，1.89g草酸，金属盐(十八水硫酸铝(1.33g)和溴化铝(0.53g)中的任意一种)，15mL二氯乙烷，置于120mL厚壁耐压瓶中，110℃下持续搅拌反应90min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为10-11。
实施例12-14
向120mL厚壁耐压瓶中加入82mg葡萄糖，2.3g溴化胆碱，1.89g草酸，金属盐(六水氯化铝(0.48g)、十八水硫酸铝(1.33g)、溴化铝(0.53g)中的任意一种)，15mL二氯乙烷，置于120mL厚壁耐压瓶中，110℃下持续搅拌反应90min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为12-14。实施例13制得的5-BMF的GC-MS图谱如图3所示，核磁共振图谱如图4所示，1H NMR(CDCl3)：δ＝4.430(s，2H)，6.526(d，J＝3.6Hz，1H)，7.132(d，J＝3.3Hz，1H)，9.559(s，1H)ppm.13C-NMR(CDCl3)：δ＝20.58，111.11，120.93，151.77，155.18，176.68ppm.。
实施例15-16
向120mL厚壁耐压瓶中分别加入82mg和0.79g葡萄糖，然后加入1.75g氯化胆碱，1.89g草酸，0.48g六水氯化铝，15mL二氯乙烷，110℃下持续搅拌反应90min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为15-16。
实施例17
在实施例2中的剩余的低共熔溶剂相中直接加入82mg葡萄糖和15mL二氯乙烷，120℃下持续搅拌反应30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为17。
实施例18
在实施例17中的剩余的低共熔溶剂相中直接加入82mg葡萄糖和15mL二氯乙烷，120℃下持续搅拌反应30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为18。
实施例19
在实施例18中的剩余的低共熔溶剂相中直接加入82mg葡萄糖和15mL二氯乙烷，120℃下持续搅拌反应30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为19。
实施例20
在实施例19中的剩余的低共熔溶剂相中直接加入82mg葡萄糖和15mL二氯乙烷，120℃下持续搅拌反应30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为20。
实施例21
在实施例20中的剩余的低共熔溶剂相中直接加入82mg葡萄糖和15mL二氯乙烷，120℃下持续搅拌反应30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为21。
实施例22
在实施例21中的剩余的低共熔溶剂相中直接加入82mg葡萄糖和15mL二氯乙烷，120℃下持续搅拌反应30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为22。
实施例23
在实施例22中的剩余的低共熔溶剂相中直接加入82mg葡萄糖和15mL二氯乙烷，120℃下持续搅拌反应30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相，将低共熔溶剂相用二氯乙烷萃取三次(10mL×3)，测得结果列于表1中序号为23。
表1各实施例中的检测结果
Figure BDA0002706631040000061
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种5-卤代甲基糠醛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将原料、氯化胆碱/溴化胆碱、作为氢键供体的有机酸、金属盐和二氯乙烷加入反应器中，于80-150 ℃搅拌反应5-300 min，获得由上层和下层组成的反应相，该下层为低共熔溶剂相，该上层为二氯乙烷相；上述原料为果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、竹浆、玉米秸秆粉末和竹粉中的至少一种；上述有机酸为草酸，上述金属盐为六水氯化铝、六水氯化铬、六水氯化镁、十八水硫酸铝或溴化铝；
（2）将上述低共熔溶剂相经二氯乙烷萃取和分离纯化，获得含有5-卤代甲基糠醛的产物，5-卤代甲基糠醛为5-氯甲基糠醛和/或5-溴甲基糠醛；剩余的低共熔溶剂相无需任何处理，直接加入新的原料和二氯乙烷进行循环利用。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，于110-120 ℃搅拌反应5-120 min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原料的量为氯化胆碱/溴化胆碱、有机酸和金属盐的总量的1-50%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯化胆碱/溴化胆碱、有机酸和金属盐摩尔比为12.5: 5-25: 0.5-4。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每1mmol原料使用1-10mL二氯乙烷。
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