CN1159296C - 光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法 - Google Patents
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本发明属于光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法,确切地说是由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物反应制备受阻胺类光稳定剂的中间体的方法。采用三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物,主要是由预混反应,脱水,加氢三步反应完成。使副产进一步减少,产品收率、纯度高,后处理进一步简化,产品具有很好的储存稳定性。产品存放六个月后,色度仍符合标准。
Description
本发明属于光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法,确切地说是由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物反应制备受阻胺类光稳定剂的中间体的方法。
受阻胺类光稳定剂(HALS)是性能优异的新型高效光稳定剂。随着高分子材料的飞速发展,对户外制品使用寿命的提高,HALS的应用范围越来越广,涉及到几乎所有高分子材料应用领域,并逐渐代替传统型光稳定剂成为消费的主流,目前已占世界光稳定剂消耗量的一半以上。
目前,世界上公开报道的光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备工艺是:EP0508940和DE3007996公开了一类制备方法,此类工艺是采用两步法,先脱水成亚胺,然后在负载型Pd、Pt催化剂或骨架镍催化剂存在下加氢还原为产物。由于第一步反应中反应时间短,哌啶酮与胺类化合物反应不完全,造成脱水不完全,而且在真空脱水过程中,共沸带走了未反应的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮,造成反应原料的损失。由于第一步反应生成Shiff碱中间体的纯度不高,在第二步加氢过程会产生许多副产,影响产品的选择性和质量,给后处理带来一定难度,增加了生产过程的复杂程度。EP0302020和US4605743公布了另一类制备方法,此工艺采用一步法,直接以负载型Pd、Pt催化剂或骨架镍催化剂催化氢化还原为产物,反应副产多,产品收率低,催化剂易中毒失活,生产成本较高。
本发明的目的是为了克服上述目前所用方法的缺点,提出了一种三步法制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的方法。
本发明是以下述方法实现的:
一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)的工艺,主要是由预混反应,脱水,加氢三步反应完成,具体反应步骤如下:
1).将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物亲核加成生成醇胺化合物,将摩尔比为2~2.2∶1的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物混合,常压下,在30~90℃搅拌反应4~48小时,使之反应完全。
2).第二步真空蒸馏,脱去加入的水或醇以及反应生成的水,真空脱水的温度在50~90℃之间,反应2~8小时,压力保持在1330Pa~13300Pa之间,最后可降至200Pa,使未反应的哌啶酮抽走,生成Shiff碱。
3).第三步将反应生成的Shiff碱中间体直接加入高压釜,以负载型Pt、Pa或骨架镍为催化剂,加氢还原为哌啶胺类化合物,Pd、Pt催化剂的加入量占反应物总重的0.001~0.1%,反应温度40~130℃;压力保持在30×101325~120×101325Pa。
本发明在于延长2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物的反应时间,尽可能使反应物完全反应生成醇胺化合物,再真空脱水生成高纯度的Shiff碱中间体,最后催化加氢得到高质量的产物。。
本发明的反应机理如下:
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的结构式:
其中:R为C1~C18的亚烷基、C5~C6的亚环烷基、C5~C6的亚环烷基二亚
甲基或被1、2或3个氧原子阻断的C2~C18的亚烷基
第一步是通过N原子的亲核加成反应生成了醇胺中间体,此反应速度较慢,水与醇的加入有利于反应的进行;温度对反应速度有一定的影响。
第二步真空蒸馏脱水生成席夫碱中间体。
第三步的加氢还原是在0.001~0.04%负载型Pa、Pt催化剂或1~25%骨架镍催化剂存在下加氢还原为产物。
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类物质的摩尔比的范围2~2.2∶1。胺类化合物可以是含水的,也可是无水的。第一步反应时,可加入水或水与C1~C3醇的混合物;加入量占反应物总重的5~20%。反应在30~90℃之间进行4~48小时。由于第一步反应,胺类化合物亲核加成生成醇胺中间体,较难进行,必须在一定温度下,进行足够长的时间,使反应完全;水和醇等溶剂的加入,有利于反应的完全进行。
此反应的完全程度对第二步脱水反应的完全程度影响至关重要,最终影响哌啶胺类化合物的收率。
第二步真空脱水的温度在50~90℃之间,反应2~8小时,压力保持在1330Pa~13300Pa之间,最后可降至200Pa,使未反应的哌啶酮抽走。由于第一步反应进行的完全,第二步脱水更易进行,尽可能地去掉了水份,得到高纯度的席夫碱中间体,使第三步的加氢速度更快,具有更高的选择性,消除了在加氢过程中产生此类副产的可能。
第三步使用的加氢催化剂如是Pd、Pt催化剂,可以金属或金属氧化物的形式使用,最好是负载在碳、碳酸盐或氧化铝载体上。Pd、Pt催化剂的加入量占反应物总重的0.001~0.1%,反应温度40~130℃;压力保持在30×101325~120×101325Pa。
若使用骨架镍催化剂,用量占反应物质量的5~20%,反应温度稍高为60~150℃,反应时氢压控制在30×101325Pa~250×101325Pa,最佳反应压力在60×101325Pa~100×101325Pa之间。反应时间1.5~4.0小时,可通过观察吸氢速度确定反应终点。
由于生成Shiff碱的纯度很高,第三步的加氢过程可以升高温度,所以催化剂可用骨架镍代替Pd、Pt,前者虽然活性稍低,但可循环套用;后者价格较贵,易中毒,较难循环使用。
脱水后的Shiff碱中间体,直接加入高压釜中,不加溶剂,也可加入溶剂;再加入一定量的催化剂,用惰性气体(如氮气)置换釜中空气,然后再用氢气置换后,在一定的氢压和温度下加氢还原。
反应完毕后(氢气压力不再下降),降温后,卸压,减压抽滤分离催化剂与产品。产品可通过减压蒸馏或重结晶处理达到所需纯度。
本发明的优点及效果在于:
1.由于第一步反应,胺类化合物亲核加成生成醇胺中间体,较难进行,必须在一定温度下,进行足够长的时间,使反应完全;水和醇等溶剂的加入,有利于反应的完全进行。
第一步预混反应对第二步的脱水完全程度起着关键作用。
2.由于第一步反应进行的完全,第二步脱水更易进行,得到高纯度的席夫碱中间体,使第三步的加氢速度更快,具有更高的选择性,加氢副产很少。
3 由于水的存在,在加氢过程中产生许多副产;第二步的真空去水,尽可能地去掉了水份,消除了在加氢过程中产生此类副产的可能。
4 由于生成Shiff碱的纯度很高,第三步的加氢过程可以升高温度,所以催化剂可用骨架镍代替Pd、Pt,前者虽然活性稍低,但可循环套用;后者价格较贵,易中毒,较难循环使用。
5 由于第一步反应完全,第二步反应最后再降低压力,抽去了大部分未反应的过量哌啶酮,得到纯度很高的Shiff碱中间体,加氢后只剩下痕量的哌啶酮,产品具有很好的储存稳定性。产品存放六个月后,色度仍符合标准。这省去了重结晶复杂的分离过程,降低了成本。只需减压蒸去低沸点的物质,产品既可达到所需纯度。
所以,三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的方法,副产进一步减少,产品收率、纯度高,后处理进一步简化。
下面通过实例进一步介绍本发明的技术特点:
实例1:
128.7克(0.829mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺46.8克(0.403mol),加入到1升的反应瓶中。加热熔化,在60℃搅拌反应16小时,然后真空脱水,压力30×133Pa,反应5小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中,加入1克5%的Pt/C催化剂,再加入异丙醇60ml。在80℃下,氢压维持在40×101325Pa~50×101325Pa,4小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂,气相色谱分析产品含量98.6%。减压蒸去轻组分得纯品。
实例2:
128.7克(0.829mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺46.8克(0.403mol),加入到1升的反应瓶中。加入水/异丙醇(1∶1)20ml,在60℃搅拌反应15小时,然后真空脱水,压力30×133Pa,反应5小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中,加入25克骨架镍催化剂。在100℃下,氢压维持在70×101325Pa~100×101325Pa,3小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂,气相色谱分析产品含量97.1%。减压蒸去轻组分得纯品。
实例3:
128.7克(0.829mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,4-丁二胺35.5克(0.403mol),加入到1升的反应瓶中。加入水/异丙醇(1:类20ml,在65℃搅拌反应12小时,然后真空脱水,压力25×133Pa,反应5小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中,加入23克骨架镍催化剂。在100℃下,氢压维持在70×101325Pa~90×101325Pa,3小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂,气相色谱分析产品含量98.1%。减压蒸去轻组分得纯品。
实例4:
137.5克(0.886mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺46.8克(0.403mol),加入到1升的反应瓶中。加热熔化,在65℃搅拌反应32小时,然后真空脱水,压力30×133Pa,反应4小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中,加入1克5%的Pt/C催化剂,再加入异丙醇60ml。在80℃下,氢压维持在40×101325Pa~50×101325Pa,4小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂,气相色谱分析产品含量97.6%。减压蒸去轻组分得纯品。
实例5:
128.7克(0.829mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,10-癸二胺69.3克(0.403mol),加入到1升的反应瓶中。加热熔化,在75℃搅拌反应40小时,然后真空脱水,压力20×133Pa,反应5小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中,加入28克骨架镍催化剂。在110℃下,氢压维持在55×101325Pa~80×101325Pa,3.5小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂,气相色谱分析产品含量98.6%。减压蒸去轻组分得纯品。
实例6:
128.7克(0.829mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和2,2,-二乙胺基醚41.9克(0.403mol),加入到1升的反应瓶中。加热熔化,在85℃搅拌反应42小时,然后真空脱水,压力40×133Pa,反应3小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中,加入骨架镍催化剂,再加入异丙醇60ml。在105℃下,氢压维持在80×101325Pa~100×101325Pa,4小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂,气相色谱分析产品含量98.6%。减压蒸去轻组分得纯品。
Claims (8)
1.一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)的工艺,主要是由预混反应,脱水,加氢三步反应完成,具体反应步骤如下:
1).将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物亲核加成生成醇胺化合物,将摩尔比为2~2.2∶1的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物混合,常压下,在30~90℃搅拌反应4~48小时,使之反应完全;
2).第二步真空蒸馏,脱去加入的水或醇以及反应生成的水,真空脱水的温度在50~90℃之间,反应2~8小时,压力保持在1330Pa~13300Pa之间,最后可降至200Pa,使未反应的哌啶酮抽走,生成Shiff碱;
3).第三步将反应生成的Shiff碱中间体直接加入高压釜,以负载型Pt、Pa或骨架镍为催化剂,加氢还原为哌啶胺类化合物,Pd、Pt催化剂的加入量占反应物总重的0.001~0.1%,反应温度40~130℃;压力保持在30×101325~120×101325Pa;
其中:R为C1~C18的亚烷基、C5~C6的亚环烷基、C5~C6的亚环烷基二亚甲基或被1、2或3个氧原子阻断的C2~C18的亚烷基。
2.如权利要求1所述一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法,其特征为第一步原料中还可加入水和醇或水与醇的混合物(2∶1),加入量占底物总重5~15%;醇为C1~C3的烷基醇。
3.按权利要求1或2所述一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法,其特征为第三步反应中也可加入溶剂,溶剂为C1~C3烷基醇。
4.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法,其特征为第三步若使用骨架镍催化剂,用量占反应物质量的5~20%,反应温度稍高为60~150℃,反应时氢压控制在60×101325Pa~100×101325Pa之间;反应时间1.5~4.0小时,可通过观察吸氢速度确定反应终点。
5.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法,其特征为第三步使用的加氢催化剂如是Pd、Pt催化剂,这些催化剂是以金属或金属氧化物的形式使用。
6.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法,其特征为第三步使用的加氢催化剂如是Pd、Pt催化剂,这些催化剂是以其负载在碳、碳酸盐或氧化铝载体上。
7.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法,其特征为按权利要求1所述方法第一步反应中,温度为40~80℃。
8.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法,其特征为按权利要求1所述方法第一步反应中,反应时间为16~36小时。
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