CN112079708A - 一种十八烷二酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种十八烷二酸的制备方法，它包括以下步骤：(1)在催化剂和有机溶剂存在的条件下，式I所示的化合物与丁二烯在30～90℃进行自由基偶联反应，制备十八烷基‑7,11‑二烯二酸；(2)将步骤(1)中制备的十八烷基‑7,11‑二烯二酸溶于醇溶剂中，在钯碳催化剂的作用下，通入氢气于30～50℃进行催化氢化反应，制备十八烷二酸，具体合成路线如下所示。采用本发明的方法制备十八烷二酸，目标产物总收率达到85％以上，纯度达到98.5％以上，合成步骤少，反应条件温和，适合大规模生产；避免了污染性重金属以及有毒试剂的使用，成本低，具有广阔的市场前景。

Description

一种十八烷二酸的制备方法
技术领域
本发明属于药物化学技术领域，具体涉及一种十八烷二酸的制备方法。
背景技术
长链二元酸化合物是一种非常重要的化学工业原料，它们是工业上用于制造高性能的尼龙材料、农药，以及重要的医药中间体，还可以用于高级热熔胶、高级涂料等领域，是一种需求量广泛的高级化工原料。然而，由于其结构特殊，无法从自然界中获取，仅能通过化学或生物法合成，因此他们的价格一直高居不下。十八烷二酸是长链二元酸中极为重要的一种，由于应用范围广，以其为原料生产的新兴医药、特种材料(如尼龙1818)以及高级涂料其性能优异。由于供不应求，导致十八烷二酸的单价高达数百元每克，因此，通过有效方法合成该目标产物具有重要的意义。
目前对于十八烷二酸的合成方法主要有生物法和化学法：Journal of LipidScience and Technology和美国专利US2002061566A1分别报道了一种通过硬脂酸和油醇为原料在热带假丝酵母菌株(Candida tropicalis)突变体M20催化下合成十八烷二酸的方法。中国专利CN102115765A、Journal of the Chemical Society C:Organic,1968:2827-2833.、WO2015077443A2、CN105683386A、WO2019014309A1等文献报道了通过细胞色素P450酶突变体、醇脱氢酶等催化的条件下合成十八烷二酸。
Figure BDA0002715824200000011
生物法制备十八烷二酸缺点是使用酶催化，价格昂贵且制备方法复杂，目标产率低，而且副产物多，难纯化，应用具有一定的局限性。
同时，化学法合成十八烷二酸也有较多的文献报道，例如WO2015097433A1、CN105849151B、WO2016062999A1等专利报道了一种通过钌催化剂、重铬酸钾等试剂合成目标产物。
Figure BDA0002715824200000021
化学法制备十八烷二酸，虽然产率较高(70％～80％)，但是原料昂贵，反应时间长，温度高，后处理复杂，对反应设备要求较高，因此，普适性较差。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种十八烷二酸的制备方法。本发明以式I所示的化合物和丁二烯为原料，在催化剂的作用下进行质子化，并发生自由基偶联反应制备十八烷基-7,11-二烯二酸，在钯碳催化剂的作用下，通入氢气进行催化还原反应制备目标产物十八烷二酸，反应条件温和，后处理步骤简单，收率和纯度高，不涉及重金属等剧毒物质，有利于环境保护。
本发明的技术方案如下：
一种十八烷二酸的制备方法，它包括以下步骤：
Figure BDA0002715824200000022
(1)在催化剂和有机溶剂存在的条件下，式I所示的化合物与丁二烯在30～90℃进行自由基偶联反应，制备十八烷基-7,11-二烯二酸；
(2)将步骤(1)中制备的十八烷基-7,11-二烯二酸溶于醇溶剂中，在钯碳催化剂的作用下，通入氢气于30～50℃进行催化氢化反应，制备十八烷二酸。
式I所示的化合物的名称为1-羟基-2-氢过氧基-环戊烷。
对于本发明而言，在步骤(1)中采用的催化剂可以使式I所示的化合物进行质子化，并发生自由基偶联反应，可以但不局限于六水合硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、硫氰酸铵、溴化铁或过硫酸铵中的一种或几种。例如，六水合硫酸亚铁铵或硫氰酸铵。
在步骤(1)中，可以直接加入催化剂粉末，或者，将催化剂制成水溶液，以水溶液的形式加入。
在一种优选方案中，对本发明的步骤(1)而言，在控制温度不高于20℃的条件下，向丁二烯中滴加式I所示的化合物，待滴加完毕后加入含催化剂的水溶液，再升温至30～90℃进行自由基偶联反应，制备十八烷基-7,11-二烯二酸。进一步优选地，向丁二烯中滴加加入式I所示的化合物时，控制温度不高于10℃，例如10℃，可以降低副产物的产生，提高目标产物的收率。
在步骤(1)中，含催化剂的水溶液中催化剂的浓度可以根据实际需要进行选择，可以但不局限于0.1～2mol/L，例如，0.5～1mol/L。具体的，含催化剂的水溶液中催化剂的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L。
在步骤(1)中，在制备十八烷基-7,11-二烯二酸时，为了获得更高的收率和节约成本，可以对反应原料和催化剂的用量进行限定，在一种优选方案中，式I所示的化合物、丁二烯和催化剂的摩尔比为1:0.8～1.5:1～5，进一步优选为1:0.9～1.2:1～3.6。例如，式I所示的化合物、丁二烯和催化剂的摩尔比可以但不局限于1:0.8:1、1:0.8:1.5、1:0.8:3.6、1:0.8:5、1:0.9:1、1:0.9:1.5、1:0.9:2.3、1:0.9:3.6、1:1:1、1:1:1.5、1:1:2.3、1:1:3.6、1:1.2:1、1:1.2:1.5、1:1.2:2.3、1:1.2:2.5、1:1.2:3.6或1:1.2:5。
在步骤(1)中，在制备十八烷基-7,11-二烯二酸时，需要严格控制反应的温度，反应温度过低，反应不完全，导致产物收率降低；而反应温度过高，易产生较多的杂质，同样减低产物的收率。对于本发明而言，在步骤(1)中，反应温度为30～90℃，可以优选为40～80℃，具体而言，反应温度可以但不局限于30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；反应时间为1～4小时，例如，反应时间可以为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时。
在步骤(1)中，在制备十八烷基-7,11-二烯二酸时，选用的有机溶剂可以但不局限于四氢呋喃、丙酮、乙腈或1,4-二氧六环中的一种或几种，例如，可以单独选择其中一种溶剂，也可以选择两种作为混合溶剂。为了减少溶剂的用量，式I所示的化合物与有机溶剂的质量体积比为1:30～100g/mL，优选为46～77g/mL，可以但不局限于30g/mL、35g/mL、40g/mL、42g/mL、45g/mL、46g/mL、47g/mL、50g/mL、51g/mL、60g/mL、65g/mL、67g/mL、70g/mL、77g/mL、80g/mL、90g/mL或100g/mL。
在步骤(2)中，将步骤(1)中制备的十八烷基-7,11-二烯二酸溶于醇溶剂中，向其中加入钯碳催化剂，再通入氢气于30～50℃进行催化氢化反应，制备目标产物十八烷二酸，收率在90％以上。
在一种方案中，在步骤(2)中，钯碳催化剂与十八烷基-7,11-二烯二酸的质量比为1:0.1～1，可以优选为1:0.5～0.7，具体而言，可以但不局限于1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。
在步骤(2)中，在制备十八烷二酸时，反应温度为30～50℃，可以但不局限于30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。反应时间为8～16小时，例如，8小时、12小时或16小时。
在步骤(2)中，醇溶剂可以但不局限于甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种，可以单独选择其中一种醇溶剂，也可以选择两种作为混合醇溶剂，例如甲醇。
对于本发明而言，制备十八二酸时，可以包括以下更详细的步骤：
(1)在反应容器中加入有机溶剂，在控制控制温度不高于10℃的条件下，缓慢加入丁二烯、式I所示的化合物和含催化剂的水溶液，升温至30～90℃在催化剂的作用下进行自由基偶联反应，待反应结束后，萃取、抽滤、滤液干燥浓缩后，制得十八烷基-7,11-二烯二酸。萃取时，可以使用乙醇和乙醚的混合溶液进行萃取。
(2)将步骤(1)中制备的十八烷基-7,11-二烯二酸溶于醇溶剂中，在钯碳催化剂的作用下，通入氢气于30～50℃进行催化氢化反应，待反应结束后，过滤、低温浓缩后，制备目标产物十八烷二酸。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明以式I所示的化合物和丁二烯为原料，在催化剂的作用下进行质子化，并发生自由基偶联反应制备十八烷基-7,11-二烯二酸，在钯碳催化剂的作用下，通入氢气进行催化还原反应制备目标产物十八烷二酸，目标产物总收率达到85％以上，纯度达到98.5％以上，合成步骤少，反应条件温和，适合大规模生产；避免了污染性重金属以及有毒试剂的使用，成本低，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的十八烷二酸的制备方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1：
十八烷基-7,11-二烯二酸的制备：
向3L的三颈瓶中加入500ml四氢呋喃，同时通入适量氮气，并将体系冷却至-10℃，加入10.8g(0.2mol)丁二烯，通过分液漏斗缓慢滴加23.6g(0.2mol)式I所示化合物，滴加完毕继续向该体系中加入0.5mol/L六水合硫酸亚铁铵溶液(78.43g溶解在400ml蒸馏水中)，在40℃反应2个小时，通过HPLC检测原料至反应完全，得到悬浮液。随后向悬浮液中向加入300ml乙醇和乙醚混合溶液进行萃取后，用饱和食盐水洗涤醇醚萃取液，以除去三氯化铁，再干燥、浓缩除去有机溶剂，将浓缩后的产物静置2-3天，得到白色的固体产物，称重得56.5g，摩尔产率为91％，纯度98.6％。
十八烷二酸的制备：
取20g上述的白色固体溶解在500ml的甲醇中，加入10g钯碳，并向反应体系中通入氢气，在40℃条件下反应12小时，通过HPLC检测原料至反应完全，过滤、低温浓缩，然后加入适量乙醚，搅拌体系，发现有白色固体析出，再过滤，抽干，得到20.8g白色固体产物，摩尔收率98％，纯度99.2％。
实施例2：
十八烷基-7,11-二烯二酸的制备：
向3L的三颈瓶中加入500ml1,4-二氧六环，同时通入适量氮气，并将体系冷却至-10℃，加入10.8g(0.2mol)丁二烯，通过分液漏斗缓慢滴加21.2g(0.18mol)式I所示化合物，滴加完毕继续向该体系中加入1mol/L硫氰酸铵溶液(32.18g溶解在400ml蒸馏水中)，在45℃反应2个小时，通过HPLC检测原料至反应完全，得到悬浮液。随后向悬浮液中加入300ml乙醇和乙醚混合溶液进行萃取后，用饱和食盐水洗涤醇醚萃取液，以除去三氯化铁，再干燥、浓缩除去有机溶剂，将浓缩后的产物静置2-3天，得到白色固体产物，称重得49.2g，摩尔产率为88％，纯度98.5％。
十八烷二酸的制备：
取20g上述的白色固体溶解在500ml的乙醇中，加入12g钯碳，并向反应体系中通入氢气，在40℃条件下反应12小时，通过HPLC检测原料至反应完全，过滤、低温浓缩，然后加入适量乙醚，搅拌体系，发现有白色固体析出，再过滤，抽干，得到21.0g白色固体产物，摩尔收率99％，纯度99.1％。
实施例3：
十八烷基-7,11-二烯二酸的制备：
向2L的三颈瓶中加入400ml丙酮，同时通入适量氮气，并将体系冷却至-10℃，加入5.9g(0.11mol)丁二烯，通过分液漏斗缓慢滴加11.8g(0.1mol)式I所示化合物，滴加完毕继续向该体系中加入0.25mol/L六水合硫酸亚铁铵溶液(39.2g溶解在400ml蒸馏水中)，在50℃反应2个小时，通过HPLC检测原料至反应完全，得到悬浮液。随后向悬浮液中向加入300ml乙醇和乙醚混合溶液进行萃取后，用饱和食盐水洗涤醇醚萃取液，以除去三氯化铁，再干燥、浓缩除去有机溶剂，将浓缩后的产物静置2-3天，得到白色固体产物，称重得27.9g，摩尔产率为90％，纯度98.7％。
十八烷二酸的制备：
取10g上述的白色固体溶解在300ml的甲醇中，加入5g钯碳，并向反应体系中通入氢气，在40℃条件下反应10小时，通过HPLC检测原料至反应完全，过滤、低温浓缩，然后加入适量乙醚，搅拌体系，发现有白色固体析出，再过滤，抽干，得到10.4g白色固体产物，摩尔收率98％，纯度99.4％。
实施例4：
十八烷基-7,11-二烯二酸的制备：
向3L的三颈瓶中加入500ml乙腈，同时通入适量氮气，并将体系冷却至-10℃，加入9.72g(0.18mol)丁二烯，通过分液漏斗缓慢滴加23.6g(0.2mol)式I所示化合物，滴加完毕继续向该体系中加入0.5mol/L六水合硫酸亚铁铵溶液(78.43g溶解在400ml蒸馏水中)，在80℃反应2个小时，通过HPLC检测原料至反应完全，得到悬浮液。随后向悬浮液中向加入300ml乙醇和乙醚混合溶液进行萃取后，用饱和食盐水洗涤醇醚萃取液，以除去三氯化铁，再干燥、浓缩除去有机溶剂，将浓缩后的产物静置2-3天，得到白色固体产物，称重得48.6g，摩尔产率为87％，纯度99.0％。
十八烷二酸的制备：
取20g上述的白色固体溶解在500ml的异丙醇中，加入12g钯碳，并向反应体系中通入氢气，在40℃条件下反应12小时，通过HPLC检测原料至反应完全，过滤、低温浓缩，然后加入适量乙醚，搅拌体系，发现有白色固体析出，再过滤，抽干，得到21.0g白色固体产物，摩尔收率99％，纯度99.2％。
实施例5：
十八烷基-7,11-二烯二酸的制备：
向3L的三颈瓶中加入500ml四氢呋喃，同时通入适量氮气，并将体系冷却至-10℃，加入6.48g(0.12mol)丁二烯，通过分液漏斗缓慢滴加11.8g(0.1mol)式I所示化合物，滴加完毕继续向该体系中加入1.0mol/L六水合硫酸亚铁溶液(139.8g溶解在400ml蒸馏水中)，在60℃反应2个小时，通过HPLC检测原料至反应完全，得到悬浮液。随后向悬浮液中向加入300ml乙醇和乙醚混合溶液进行萃取后，用饱和食盐水洗涤醇醚萃取液，以除去三氯化铁，再干燥、浓缩除去有机溶剂，将浓缩后的产物静置2-3天，得到白色固体产物，称重得28.2g，摩尔产率为91％，纯度99.1％。
十八烷二酸的制备：
取20g上述的白色固体溶解在500ml的甲醇中，加入13g钯碳，并向反应体系中通入氢气，在40℃条件下反应12小时，通过HPLC检测原料至反应完全，过滤、低温浓缩，然后加入适量乙醚，搅拌体系，发现有白色固体析出，再过滤，抽干，得到21.0g白色固体产物，收率99％，纯度99.3％。
对比实施例1：
十八烷基-7,11-二烯二酸的制备：
向3L的三颈瓶中加入500ml四氢呋喃，同时通入适量氮气，加入10.8g(0.2mol)丁二烯，通过分液漏斗缓慢滴加23.6g(0.2mol)式I所示化合物，滴加完毕继续向该体系中加入0.5mol/L六水合硫酸亚铁铵溶液(78.43g溶解在400ml蒸馏水中)，在110℃反应2个小时，通过HPLC检测原料至反应完全，得到悬浮液。随后向悬浮液中向加入300ml乙醇和乙醚混合溶液进行萃取后，用饱和食盐水洗涤醇醚萃取液，以除去三氯化铁，再干燥、浓缩除去有机溶剂，将浓缩后的产物静置2-3天，得到白色的固体产物，称重得37.9g，摩尔产率为61％，纯度97.2％。
十八烷二酸的制备：
取20g上述的白色固体溶解在500ml的甲醇中，加入3g钯碳，并向反应体系中通入氢气，在20℃条件下反应4小时，通过HPLC检测原料至反应完全，过滤、低温浓缩，然后加入适量乙醚，搅拌体系，发现有白色固体析出，再过滤，抽干，得到11.3g白色固体产物，摩尔收率53％，纯度96.8％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可能对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种十八烷二酸的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
Figure FDA0002715824190000011
(1)在催化剂和有机溶剂存在的条件下，式I所示的化合物与丁二烯在30～90℃进行自由基偶联反应，制备十八烷基-7,11-二烯二酸；
(2)将步骤(1)中制备的十八烷基-7,11-二烯二酸溶于醇溶剂中，在钯碳催化剂的作用下，通入氢气于30～50℃进行催化氢化反应，制备十八烷二酸。
2.根据权利要求1所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂为六水合硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、硫氰酸铵、溴化铁或过硫酸铵中的一种或几种；优选为六水合硫酸亚铁铵或硫氰酸铵。
3.根据权利要求2所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，在控制温度不高于20℃的条件下，向丁二烯中滴加式I所示的化合物，待滴加完毕后加入含催化剂的水溶液，再升温至30～90℃进行自由基偶联反应；优选地，控制温度不高于10℃。
4.根据权利要求3所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，含催化剂的水溶液中催化剂的浓度为0.1～2mol/L；优选为0.5～1mol/L。
5.根据权利要求3所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，式I所示的化合物、丁二烯和催化剂的摩尔比为1:0.8～1.5:1～5；优选为1:0.9～1.2:1～3.6。
6.根据权利要求3所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应温度为40～80℃；反应时间为1～4小时，优选为2小时。
7.根据权利要求1所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈或1,4-二氧六环中的一种或几种；所述式I所示的化合物与有机溶剂的质量体积比为1:30～100g/mL；优选为46～77g/mL。
8.根据权利要求1所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钯碳催化剂与所述十八烷基-7,11-二烯二酸的质量比为1:0.1～1；优选为1:0.5～0.7。
9.根据权利要求1所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为40℃；反应时间为8～16小时；优选为12小时。
10.根据权利要求1所述的十八烷二酸的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种；优选为甲醇。
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PHILIPPOS E.等: "LONG CARBON CHAIN CARBOHYDRATE POLYMERS 1,3-(BIS-5-ALDOXYLOSYLIDENE-1)-ACETOANEN D ITS POLYMER WITH 1,3-DICARBETHOXYACETONE", 《CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY》 *

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