CN1173927C - 从尿素和硝基苯制备4,4′-二硝基二苯胺 - Google Patents

从尿素和硝基苯制备4,4′-二硝基二苯胺 Download PDF

Info

Publication number
CN1173927C
CN1173927C CNB00104169XA CN00104169A CN1173927C CN 1173927 C CN1173927 C CN 1173927C CN B00104169X A CNB00104169X A CN B00104169XA CN 00104169 A CN00104169 A CN 00104169A CN 1173927 C CN1173927 C CN 1173927C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
urea
alkali
mirbane
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB00104169XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1298866A (zh
Inventor
朱泳悌
金镇亿
元贞姙
黄今意
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kumho Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kumho Petrochemical Co Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Publication of CN1298866A publication Critical patent/CN1298866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1173927C publication Critical patent/CN1173927C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups

Abstract

一种制备4，4’-二硝基二苯胺的方法，包括在极性有机溶剂中，在碱存在下，在室温到100℃的温度，尿素和硝基苯反应。该方法使用廉价的尿素和硝基苯作为原料，还使用廉价的碱，从而降低了生产费用。另外，本发明的方法不产生副产物，从而不需要后处理过程。此外，本发明的方法是有利的，因为通过适当地控制尿素和硝基苯的量，甚至在非激烈的反应条件下，4，4’-二硝基二苯胺的制备可以达到高收率和选择性。

Description

从尿素和硝基苯制备4，4’-二硝基二苯胺
本发明涉及在极性有机溶剂中，在有机或无机碱存在下，从尿素和硝基苯制备4，4’-二硝基二苯胺的方法。
本发明更特别涉及选择性制备4，4’-二硝基二苯胺的方法，通过将尿素和硝基苯溶于极性有机溶剂，然后令这些尿素和硝基苯在得到的溶液中一起反应，同时使用诸如氢氧化钠的无机碱或诸如氢氧化四甲基铵(下文称为“TMA(OH)”)的有机碱。
4，4’-二硝基二苯胺易于还原成4，4’-二氨基二苯胺，其主要作为用于染料或橡胶的抗氧化剂的原料。日本专利特许平10-168038(1998)描述了一种用于合成二氨基二苯胺的合成方法，包括二硝基二苯胺的还原。在上述专利特许的描述中，作为抗氧化剂或抗老化剂的中间体，二氨基二苯胺化合物是非常有效的。除了作为橡胶添加剂的中间体，4，4’-二氨基二苯胺或其衍生物还用作染料、农用化合物或药用物质的中间体。
制备4，4’-二硝基二苯胺的常规方法包括N-乙酰基二苯胺的硝化和脱乙酰化。但是，这样的反应是有问题的，因为硝化是非均匀地进行的。另外，不便还在于不可避免地要使用从醇中重结晶以将副产生的硝基二苯胺除去。在另一个制备4，4’-二硝基二苯胺的方法中，US4990673(1991)公开了4-氯化苯胺与碱金属氰酸盐反应制备4，4’-二硝基二苯胺。但是后者的缺点在于反应必须在160℃或以上的温度进行大于15小时的长期反应。
此外，已知另一种制备二硝基二苯胺衍生物的方法，通过4-硝基苯胺与硝基苯衍生物反应(见日本化学会志，1976，(1)，pp138-143)。该参考文献描述了使用4-硝基苯胺和硝基苯衍生物反应，使用叔丁醇钾(t-BuOK)作为碱，从而取决于碱的量制备2，4’-二硝基二苯胺和4，4’-二硝基二苯胺，或者制备以卤素作为取代物的5-氯代(溴代)-2，4’-二硝基二苯胺。
本发明涉及采用对氢的芳香亲核取代(下文称为“NASH”)选择性制备4，4’-二硝基二苯胺的方法。近来认为NASH反应是有利的，因为在碱的存在下，胺或酰胺与硝基苯或其衍生物直接反应，不会生成任何有害的物质或任何不易除去的中间产物。
还知道一种方法，其中苯胺和硝基苯在诸如“TMA(OH)”的碱存在下直接反应制备4-硝基二苯胺(下文称为“4-NDPA”)和4-亚硝基二苯胺。参见J.Am.Chem.Soc.，1992，114(23)，9237-8；US 5 117063；US 5 252 737；US 5 331 099；US 5 453 541；US 5 552 531和US 5 633 407。
此外，在US 5 436 371、US 5 117 063和国际专利申请WO93/24447中描述了NASH反应的使用。这些文献公开了一种使用苯甲酰胺代替苯胺合成N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺的方法。更具体地描述了，基于苯甲酰胺的量，使用约1摩尔的硝基苯合成N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺，然后用水或氨水解得到的产物，制备4-硝基苯胺。但是，没有制备4，4’-硝基二苯胺的叙述。这似乎是因为酰胺和硝基苯反应制备的N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺是一种稳定的可分离的化合物，从而不再与硝基苯反应。
本发明使用上述的NASH反应，使用尿素代替苯胺或苯甲酰胺。更特别地，本发明是通过尿素与过量的硝基苯反应选择性地制备4，4’-二硝基二苯胺的方法。4-硝基苯胺是本发明制备的中间体，在反应开始时生成量增加，易于与硝基苯反应生成4，4’-二硝基二苯胺。根据本发明的方法是有利的，因为反应相对简单，同时使用相对廉价的强碱可选择性地仅制备4，4’-二硝基二苯胺而不生成其它副产物。
我们努力地要发现一种制备4，4’-二硝基二苯胺的改进的方法，其不产生副产物，并且不需要后处理过程。结果，我们发现了4，4’-二硝基二苯胺的制备方法，使用尿素与硝基苯在极性有机溶剂中直接反应，不产生副产物并且不需要任何后处理过程，并且使用了相对廉价的尿素与碱，降低了生产费用。还已经发现通过适当地控制尿素和硝基苯的量，甚至在非激烈的反应条件下，4，4’-二硝基二苯胺可以达到高收率和选择性。基于这些事实，完成了本发明。
根据本发明，无机或有机碱可用作存在于极性有机溶剂中的碱，用于尿素和硝基苯的反应，选择性地制备4，4’-二硝基二苯胺。优选碱金属或碱土金属的碱用作无机碱，诸如氢氧化钠。另外，诸如TMA(OH)的碱优选用作有机碱。在根据本发明的尿素和硝基苯的反应中，在反应的开始生成4-硝基苯胺。但是随着反应时间的延长，该4-硝基苯胺与硝基苯反应，从而生成4，4’-二硝基二苯胺。所以，可只获得4，4’-二硝基二苯胺，而没有副产物。在反应开始时以快速生成4-硝基苯胺，同时随反应的进一步进行，与硝基苯反应，从而仅得到4，4’-二硝基二苯胺。另外，在反应开始时仅缓慢地生成4，4’-二硝基二苯胺，随着4-硝基苯胺与硝基苯反应的进行，生成的速度加快。控制反应的进行，使其在4-硝基苯胺完全消耗时结束。另外，反应在氧气气氛下进行，以防止氧化偶氮苯生成。
通过阅读下述详细说明，本发明领域的技术人员将明确本发明的前述和其它目的、特性和优点。
本发明是在极性有机溶剂中，在有机或无机碱存在下，通过尿素和硝基苯的反应选择性地制备4，4’-二硝基二苯胺的方法。
在本发明的实施中，从溶解尿素和硝基苯的角度而言，优选使用极性有机溶剂二甲基亚砜(下文称为“DMSO”)。使用的起始原料硝基苯与尿素的摩尔比在约1∶1到约16∶1的范围内，从收率角度而言，优选比例在约4∶1到约8∶1的范围内以获得最高收率。溶剂与使用的尿素和硝基苯的体积比在50∶1到1∶1范围内，优选比例在30∶1到1∶1范围内。
根据本发明使用的碱的例子非限制性地包括有机和无机碱，诸如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、叔丁醇钾(t-BuOK)、氢化钠(NaH)和TMA(OH)。碱对使用的尿素的摩尔比在约1∶1到约20∶1范围内。碱的用量越高，收率越高。但是，碱对尿素的摩尔比是12∶1或更高时，收率反而降低。另一方面，当碱对尿素的摩尔比是4∶1或更低时，当反应在60℃进行8小时后，仍残留有4-硝基苯胺。
反应温度在室温到100℃范围内是合适的，优选的反应温度在50-80℃范围内。当反应温度低时，诸如低于50℃，反应速度过低。另一方面，当反应温度超过80℃时，由于尿素的分解，收率明显降低。反应温度越低，反应开始时生成的4-硝基苯胺转化成4，4’-二硝基二苯胺的时间越长。当然，延长的反应时间导致产物的收率增加。另一方面，在超过80℃的反应温度，产物的收率在反应开始时高。但是，由于尿素的分解，产物收率不再在反应开始时的水平增加。因此，为了防止尿素分解同时增加反应速度，反应温度确定在50-80℃，从而获得增加的产物收率。
此外，我们惊奇地发现，当基于整个反应溶液的重量，反应体系中含少于5％的水分时，对反应性没有明显的影响。因此，不用特别的工艺除去溶剂中的水分。将1％的水加入到溶剂中，在此状态下进行反应时，在反应开始时表现出高的收率。但是，在这种情况下进行反应约6小时后，收率就不比未加入水的情况高了。另外，在不含氧气的气氛下生成过量的氧化偶氮苯，而在含氧气的气氛下没有氧化偶氮苯生成。
下列实施例仅仅用于详细说明而不是限定本发明的范围。
在下列实施例中，用核磁共振(NMR)谱和气相色谱-质谱检测器分析确定产物。还有，根据下列条件用高效液相色谱定量分析产物。使用日本日立公司生产的包括L-6200智能泵和L-4200 UV-VIS检测器的产品进行该高效液相色谱分析。在高效液相色谱分析中，在254nm波长测定所有定量的值，展开速度为1ml/分。另外，在高效液相色谱分析中，使用Cosmosil 5C18-AR(4.6×150mm)填料柱。高效液相色谱的洗脱梯度如下。
                洗脱梯度
    溶剂A     溶剂B
时间(分钟)     ％蒸馏水     ％乙腈
    0     65     35
    25     0     100
    33     65     35
为了定量分析每个产品，用芘作为内标。相对于芘的面积计算每种物质的浓度的面积比并作标准校对。从标准曲线计算产物的摩尔浓度。
实施例1
在装有冷凝器和温度计的三颈100ml反应器中装入1.2g(20mmol)尿素、9.6g(240mmol)氢氧化钠、0.1g芘和30mlDMSO溶剂。然后，向得到的混合物中滴加入8.2ml(80mmol)硝基苯并同时搅拌。此后，得到的溶液搅拌30分钟，同时通入氧气，既而在60℃进行反应。用HPLC监控反应的进行程度。反应后，冷却产物。用HPLC进行的产物分析表明，当反应进行6小时后，所得4，4’-二硝基二苯胺的产率是82mol％，当反应进行8小时后，所得4，4’-二硝基二苯胺的产率是94mol％。
实施例2
在与实施例1相同的条件下进行反应，除了每个反应的反应温度有所改变。结果如下表1所示。
表1：改变反应温度导致的收率改变
反应温度(℃)   时间(小时)   收率(mol％)
  4-NAA   DNDPAB
  80   8   -   59
  70   6   -   67
  60   6   -   82
  8   -   94
  50   6   8.9   55
  8   6.8   63
A)4-NA：4-硝基苯胺
B)DNDPA：4，4’-二硝基二苯胺
实施例3
在与实施例1相同的条件下进行反应，除了每个反应的碱的种类和用量有所改变。结果如下表2所示。
表2：改变碱的种类导致的收率改变
碱  碱的用量(g(mmol.)) 时间(小时) 收率(mol％)
 4-NAA  DNDPAB
氢氧化钠  9.6(240) 8  -  94
氢氧化钾  17.9(320) 8  9  52
叔丁醇钾C  4.5(40) 8  -  37
 TMA(OH)D  8.6(47) 8  -  51
A)4-NA：4-硝基苯胺
B)DNDPA：4，4’-二硝基二苯胺
C)和D)：使用0.6g(10mmol)尿素
实施例4
在与实施例1相同的条件下进行反应，除了每个反应使用的碱的量有所改变。结果如下表3所示。
表3：改变碱的用量导致的收率改变
 碱的用量(g(mmol.)) 反应时间(小时)  收率(mol％)
 4-NAA  DNDPAB
 3.2(80) 8  14  55
 6.4(160) 8  5  67
 9.6(240) 8  -  94
 12.8(320) 8  -  92
A)4-NA：4-硝基苯胺
B)DNDPA：4，4’-二硝基二苯胺
实施例5
在与实施例1相同的条件下进行反应，除了每个反应使用的DMSO溶剂的量有所改变。结果如下表4所示。
表4：改变溶剂的用量导致的收率改变
 DMSO的用量(ml)  反应时间(小时)  收率(mol％)
 4-NAA DNDPAB
 20  8  -  65
 30  8  -  94
 40  8  4  72
A)4-NA：4-硝基苯胺
B)DNDPA：4，4’-二硝基二苯胺
实施例6
在与实施例1相同的条件下进行反应，除了每个反应中硝基苯的量对尿素的量有所改变。结果如下表5所示。
表5：改变硝基苯的用量导致的收率改变
 硝基苯的用量(ml(mmol.)) 反应时间(小时)  收率(mol％)
 4-NAA  DNDPAB
 4.1(40) 8  7  67
 8.2(80) 8  -  94
 16.4(160) 8  -  75
A)4-NA：4-硝基苯胺
B)DNDPA：4，4’-二硝基二苯胺
实施例7
在与实施例1相同的条件下进行反应，除了每个反应的水含量有所改变。结果如下表6所示。
表6：改变水含量导致的收率改变
 干燥的试剂和水分含量  反应时间(小时)  收率(mol％)
 4-NAA  DNDPAB
 没有C  8  -  94
 K2CO3 D  8  -  73
 1％水E  8  -  70
 5％水F  8  3  58
A)4-NA：4-硝基苯胺
B)DNDPA：4，4’-二硝基二苯胺
C)使用市场购得的溶剂，没有进一步纯化(未使用干燥剂)
D)使用干燥剂除去反应体系中的水
E)基于溶剂的体积，加入1％的蒸馏水
F)基于溶剂的体积，加入5％的蒸馏水
实施例8
在与实施例1相同的条件下进行反应，除了每个反应的气氛有所改变。结果如下表8所示。
表8：改变反应气氛导致的收率改变
反应气氛 反应时间(小时)  收率(mol％)
 4-NAA  DNDPAB
氧气 8  -  94
氮气 8  2  50
空气 8  1  75
一般气氛 8  3  56
A)4-NA：4-硝基苯胺
B)DNDPA：4，4’-二硝基二苯胺
从以上描述可见，本发明的用于制备4，4’-二硝基二苯胺的方法，使用廉价的尿素和硝基苯作为原料，同时使用廉价的碱，从而降低了生产费用。另外，本发明的方法不产生副产物，从而不需要后处理过程。此外，本发明的方法是有利的，因为通过适当地控制尿素和硝基苯的量，甚至在非激烈的反应条件下，4，4’-二硝基二苯胺的制备可以达到高收率和选择性。
尽管为了详细说明的目的已经公开了本发明的优选实施方案，本发明领域的技术人员应明确在不背离所附权利要求公开的本发明的范围和精神条件下可能存在多种改进、增加和替换。

Claims (6)

1.一种制备4，4’-二硝基二苯胺的方法，包括在二甲基亚砜中，在有机或无机碱存在下，在室温到100℃的温度，使尿素和硝基苯反应。
2.权利要求1的方法，其中硝基苯与尿素的摩尔比在2∶1到10∶1的范围内。
3.权利要求1的方法，其中碱与尿素的摩尔比在1∶1到20∶1的范围内。
4.权利要求1的方法，其中极性有机溶剂与反应物的体积比在1∶1到50∶1的范围内。
5.权利要求1的方法，其中碱选自氢氧化钠、氢化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾和氢氧化四甲基铵。
6.权利要求1的方法，其中反应在氧气、空气或氮气气氛下进行。
CNB00104169XA 1999-12-03 2000-03-21 从尿素和硝基苯制备4,4′-二硝基二苯胺 Expired - Fee Related CN1173927C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR54650/1999 1999-12-03
KR1019990054650A KR100331490B1 (ko) 1999-12-03 1999-12-03 요소와 니트로벤젠으로 부터 4,4'-디니트로디페닐아민을제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1298866A CN1298866A (zh) 2001-06-13
CN1173927C true CN1173927C (zh) 2004-11-03

Family

ID=36580417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB00104169XA Expired - Fee Related CN1173927C (zh) 1999-12-03 2000-03-21 从尿素和硝基苯制备4,4′-二硝基二苯胺

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1233941B1 (zh)
JP (1) JP3295412B2 (zh)
KR (1) KR100331490B1 (zh)
CN (1) CN1173927C (zh)
AU (1) AU2697000A (zh)
DE (1) DE60028234T2 (zh)
WO (1) WO2001040161A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436913A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 江西师范大学 C-n偶联骨架化合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110041279A (ko) * 2009-10-15 2011-04-21 금호석유화학 주식회사 4,4’-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
KR101358519B1 (ko) * 2010-12-21 2014-02-05 금호석유화학 주식회사 복합염기촉매를　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
KR101358605B1 (ko) 2010-12-21 2014-02-04 금호석유화학 주식회사 4-니트로아닐린을　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB151868A (en) * 1919-12-17 1920-10-07 British Dyestuffs Corp Ltd The manufacture of diphenylamine derivatives
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
JPS62255471A (ja) * 1986-04-25 1987-11-07 Wakayama Seika Kogyo Kk ４，４′−ジニトロジフエニルスルフイドの製造方法
JP2501333B2 (ja) * 1987-06-17 1996-05-29 第一製薬株式会社 ジフェニルアミン誘導体
DE3839004A1 (de) * 1988-11-18 1990-05-31 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrodiphenylamin
US5117063A (en) 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5233010A (en) * 1992-10-15 1993-08-03 Monsanto Company Process for preparing isocyanate and carbamate ester products

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436913A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 江西师范大学 C-n偶联骨架化合物及其制备方法和应用
CN114436913B (zh) * 2022-01-26 2023-09-08 邵阳学院 C-n偶联骨架化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001040161A1 (en) 2001-06-07
DE60028234D1 (de) 2006-06-29
JP3295412B2 (ja) 2002-06-24
JP2001163837A (ja) 2001-06-19
CN1298866A (zh) 2001-06-13
KR100331490B1 (ko) 2002-04-09
DE60028234T2 (de) 2007-03-29
KR20010054045A (ko) 2001-07-02
EP1233941A1 (en) 2002-08-28
EP1233941A4 (en) 2004-06-16
EP1233941B1 (en) 2006-05-24
AU2697000A (en) 2001-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100298572B1 (ko) 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법
KR101654731B1 (ko) 고분자 수지에 고정된 이온성 액체계 촉매 및 이를 이용한 n,n''-치환 우레아의 제조 방법
CN100335467C (zh) 一锅法区域选择性合成5－碘代－1，4－二取代－1，2，3－三氮唑化合物
CN1046701C (zh) 制备取代的芳香胺类的方法
CN1173927C (zh) 从尿素和硝基苯制备4,4′-二硝基二苯胺
CN111320644A (zh) 一种硼氢化反应制备硼酸酯的方法
CN1314655C (zh) 制备4－亚硝基取代的芳香胺的方法
KR101358519B1 (ko) 복합염기촉매를　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
JP3296487B2 (ja) ４−ニトロソアニリンの製造方法
CN1211357C (zh) 合成芳族尿烷的连续化方法
CN109331867B (zh) 2,6-二甲基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
CN109289914B (zh) 邻甲基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
CN109232622B (zh) 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
CN109180714B (zh) 苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
US11891408B2 (en) Application of lithium 4-methoxyaniline in catalysis of hydroboration reaction of imine and borane
CN109289913B (zh) 4-甲氧基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
CN1172905C (zh) 生产氰基苄胺盐的方法
RU2342378C2 (ru) Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена
RU2309941C1 (ru) Способ получения 1-(n,n-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена
CN1751020A (zh) N－取代甲酰胺的制备方法
RU2309938C1 (ru) Способ получения -([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена
KR101669646B1 (ko) 4-니트로소아닐린의 제조방법
CN102686553A (zh) 4,4′-双(烷基氨基)二苯胺的生产方法
CN111560020A (zh) 一种化合物和荧光物质、其制备方法、及酸碱指示剂
CN1403437A (zh) 一种合成硝基芳胺类化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041103

Termination date: 20180321

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee