CN102686553A

CN102686553A - 4,4′-双(烷基氨基)二苯胺的生产方法

Info

Publication number: CN102686553A
Application number: CN2010800451472A
Authority: CN
Inventors: 金镇亿; 金升日; 蒋正姬; 郭汉镇
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-09-19
Also published as: KR20110041279A; WO2011046308A2; WO2011046308A3; US20120197044A1

Abstract

本发明涉及一种4，4’-双(烷基氨基)二苯胺的生产方法，更具体涉及一种方法，其中在极性有机溶剂和碱催化剂存在下，通过将脲和硝基苯反应制备4，4′-二硝基二苯胺(4，4′-DNDPA)，然后在加氢催化剂存在下，通过使4，4′-DNDPA和酮进行加氢来生产4，4’-双(烷基氨基)二苯胺(4，4′-BAADA)。

Description

4,4′-双(烷基氨基)二苯胺的生产方法

技术领域

本发明涉及一种4，4′-双(烷基氨基)二苯胺的生产方法。

背景技术

4，4′-DNDPA可容易地转变成4，4′-二氨基二苯胺(4，4′-DADPA)，并可用作染料和橡胶的抗氧化剂的原料。日本专利申请公开号平10-168038(1998)描述了一种通过还原4，4′-DNDPA合成DADPA的方法。在上述专利公布说明书中，4，4′-DNDPA化合物被描述为对抗氧化剂或抗老化剂的中间体非常有效。因此，4，4′-DADPA或4，4′-DADPA衍生物用作染料、农药和医用物质以及橡胶添加剂的中间体。

一个制备4，4′-DNDPA的传统方法的实例涉及N-乙酰二苯胺的硝化和脱乙酰。然而，该方法的问题在于硝化进行不均匀。而且，不便之处在于必须使用重结晶将不可避免地产生的硝基二苯胺从醇中除去。关于另一种制备4，4′-DNDPA的方法，第4,990,673号美国专利公开了一种将4-氯苯胺与碱金属氰酸盐反应以生产4，4′-DNDPA的方法。然而，后一种方法的缺点是反应必须在160℃以上进行超过15小时的一段时间。

另外，通过将4-硝基苯胺与硝基苯衍生物反应制备DNDPA衍生物的另一种方法是已知的(J.Am.Chem.Soc.，1976，(1)，第138-143页)。在上述反应中，使用叔丁醇钾(t-BuOK)作为碱使4-硝基苯胺可与硝基苯衍生物反应，由此产生2，4′-DNDPA、4，4′-DNDPA或5-氯(溴)-2，9′-二硝基二苯胺作为产物，其中邻-、对氢或卤素各自被取代，这取决于碱的量。然而，问题在于4-NA必须在单独的反应中制备且很难选择性地制备4，4′-DNDPA。

第1091376号英国专利公开了一种在高温和高压下贵金属催化剂存在时通过将DADPA与酮反应生产4-氨基-4′-烷基氨基二苯胺的方法。日本专利申请公开号平10-219243描述了一种通过将4，4’-DADPA与酮反应制备4，4’-BAADA的方法。然而，这些方法的问题在于4，4’-DNDPA首先转变成4，4′-DADPA，4，4′-DADPA随后与酮反应，且很难单纯地制备4，4′-DADPA。

最近提议的亲核芳香取代氢(NASH)是一种在碱催化剂存在下将胺或酰胺直接与硝基苯或其衍生物反应的反应，因此，其优点在于不会产生难以除去的任何危险材料或任何中间体。

在碱(例如四甲基氢氧化铵(TMA(OH))存在下将苯胺和硝基苯直接反应以制备4-硝基二苯胺(4-NDPA)和4-亚硝基二苯胺的方法也是已知的[J.Am.Chem.Soc.，1992，114(23)，9237-8；第5,117,063号美国专利；第5,253,737号美国专利；第5,331,099号美国专利；第5,453,541号美国专利；第5,552,531号美国专利和第5,633,407号美国专利]。

另外，第5,436,371号美国专利、第5,380,407号美国专利和国际专利公开号WO 93/24447描述了NASH反应的使用。这些专利公开了一种使用苯酰胺代替苯胺合成N-(4-硝基苯基)苯酰胺的方法。更具体而言，描述了一种制备4-硝基苯胺的方法，该方法通过使用基于苯酰胺的约1摩尔量的硝基苯合成N-(4-硝基苯基)苯酰胺，然后用水或氨水水解所得产物来制备。然而，未提到4，4′-DNDPA的制备。这似乎是因为，通过酰胺和硝基苯的反应生产的N-(4-硝基苯基)苯酰胺是稳定且可分离的化合物，以致其不再与硝基苯反应。

发明内容

技术问题

因此，本发明人致力于克服上述现有技术中的问题，且开发了一种以高产率和纯度生产4，4’-BAADA的方法，其特征在于，采用上述NASH反应，且使用脲替代苯胺或苯酰胺。更具体而言，本发明的方法通过将脲和过量的硝基苯反应选择性地生产4，4′-DNDPA，然后在氢气和加氢催化剂存在下使4，4′-DNDPA与酮进行加氢来制备4，4’-BAADA。

本发明方法的优点在于反应相对简单，同时可使用相对廉价的原料选择性地仅生产4，4′-DNDPA，而不产生其它副产物。因此，本发明的目的是提供一种不需要采用复杂的纯化工艺以高产率和纯度生产4，4’-BAADA的方法。

技术方案

本发明的特征在于提供一种生产4，4’-双(烷基氨基)二苯胺的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在极性有机溶剂和碱存在下，将脲与硝基苯反应以制备4，4′-二硝基二苯胺；和

2)在加氢催化剂存在下，使步骤1)制备的4，4′-二硝基二苯胺和酮进行加氢。

有益效果

本发明方法可以4，4’-DADPA直接与酮反应的简单且高产率的工艺生产4，4’-BAADA，因而不产生作为中间体的4，4’-DADPA。因此，本发明方法的优点在于，可通过使用相对廉价的碱实现选择性地仅生产4，4′-DNDPA而不产生其它副产物。

最佳实施方式

下文将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种生产4，4’-双(烷基氨基)二苯胺(4，4’-BAADA)的方法，该方法通过在极性有机溶剂和碱存在下将脲和硝基苯反应，随后在加氢催化剂存在下使4，4′-DNDPA和酮进行加氢来制备。

下面将更详细地描述本发明的4，4’-BAADA的生产方法。

首先，在极性有机溶剂和碱存在下，使作为反应物的脲和硝基苯发生反应，由此制备4，4′-二硝基二苯胺。其中，考虑到脲和碱的溶解度，优选使用二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等作为极性有机溶剂。进一步优选使用反应物(脲和4-硝基苯)和极性有机溶剂的体积比为1∶1-1∶50，更优选1∶1-1∶30。

就产率而言，反应物中脲和硝基苯的摩尔比范围优选1∶1-1∶16，更优选1∶4-1∶8。适合本发明的碱可包括碱金属碱、碱土金属碱和有机胺碱，更具体而言，包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、叔丁醇钾(t-BuOK)、四甲基氢氧化铵(TMA(OH)等。优选使用脲和碱的摩尔比范围为1∶1-1∶20，更优选1∶4-1∶12。如果碱和脲的摩尔比低于所述范围，那么存在的问题是4-硝基苯胺过剩。

制备4，4′-二硝基二苯胺的步骤优选在氧气、空气或氮气存在下，常温(20℃)至100℃的温度范围下进行，更优选50℃至80℃。如果反应温度太低，则反应速率太慢，而如果反应温度太高，那么由于脲分解而反应产率显著降低。反应温度越低，反应之初产生的4-硝基苯胺转变成4，4′-DNDPA的时间越长。在这种情况下，虽然反应需要的时间变得更长，但是延长的反应时间致使产物产率增加。在反应温度超过上述范围的情况下，在反应之初产物产率高。然而，由于脲分解，产物产率在反应之初的水平上不再增加。因此，将反应温度合适地确定在适于防止脲分解同时提高反应速率的范围内，由此获得产物产率的增加。

而且，在反应体系中的水含量基于整个反应液重量为5％以下的情况下，水含量对反应活性的影响不显著。因此，没有使用特殊的方法除去溶剂中的水分。当反应在向溶剂中加入1％的量的水的状态下进行时，反应之初显现出高产率。然而，在这种情况下，与不加水的情况相比，反应约6小时后显现出的产率不是那么高。另外，在不含氧的气氛下产生过量的氧化偶氮苯，而在含氧的气氛下不产生氧化偶氮苯。

反应完成后，通过过滤除去碱催化剂，并通过蒸馏除去反应溶剂，可回收催化剂和溶剂。为了分离和纯化4，4’-DNDPA，向反应液中加入水或酸性水溶液，同时向其中加入非极性有机溶剂。在回流条件下将所得反应液冷却并结晶。优选反应中使用的水或酸性水溶液的量是基于产物重量的3-7倍(重量比)，非极性有机溶剂优选1-5倍(重量比)。在量太高的情况下，由于溶解度降低，反应产率显著降低，而在量太低的情况下，难以除去溶剂和副产物。适合本发明的非极性有机溶剂可包括甲苯、己烷、己烷、环己烷等。通过分离和纯化工艺，获得高纯的4，4’-DNDPA，其可用作制备4，4’-BAADA的原料而不需要额外的纯化工艺。

步骤2)中，在加氢催化剂存在下使步骤1)制备的4，4′-二硝基二苯胺和酮进行加氢，由此制备4，4’-双(烷基氨基)二苯胺。

适合本发明的加氢催化剂可包括贵金属(例如Pd和Pt)或还原催化剂(例如Ni-Fe-Al、Cu-Cr、拉尼镍(Raney Ni))，更优选地，可使用在碳上负载贵金属的负载型催化剂，例如Pt/C或Pd/C。优选使用0.05-0.2重量份加氢催化剂/1重量份4，4’-DNDPA。如果量太低，则反应产率降低，而如果量太高，存在的问题是降低经济效率。

此外，适合制备4，4’-BAADA的酮可包括烷酮和环包含1-10个碳原子的环烷酮。烷酮的实例优选丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异戊基酮、甲基乙基酮、甲基正丁基酮等。环烷酮的实例优选环己酮、甲基环己基酮等。酮不仅用作反应物还用作溶剂，优选使用的量为3-10摩尔/l摩尔4，4-DNDPA。

步骤2)的加氢是加压反应，因此，取决于反应温度和氢气压力，其反应速率可变化。通常加氢在300-1000psi的反应压力和50-200℃的反应温度下进行。

反应完成后，将作为反应物和溶剂的酮浓缩并除去，由此回收作为最终产物的4，4’-BAADA。

已经发现，与当前市场上作为抗老化剂的6PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)相比，由于使用本发明方法制备的4，4’-BAADA作为轮胎橡胶(由天然橡胶和合成橡胶组成)的抗老化剂，显示抗老化效果改善了10-30％。

因此，本发明制备的4，4’-BAADA可有效地用作聚合物(例如SBR、NBR、BR、IR、CR和EPDM)的抗老化剂。

发明方式

对本发明相关技术领域的技术人员而言，阅读下述说明书，本发明前述和其它目的、特征和优点将会是显而易见的。

参考实施例

在下述实施例中，通过核磁共振(NMR)谱和气相色谱-质谱检测仪(GC-MSD)分析产物以辨别它们。也通过高效液相色谱(HPLC)依据下述条件定量分析产物。

在HPLC中，所有定量值均在波长254nm下测得，洗脱液流速(developing speed)1ml/分钟。而且，在HPLC中，使用Cosmosil5C18-AR(4.6×150mm)的填充柱。HPLC洗脱梯度如下。

使用芘作为内标定量分析每一产物。计算每一产物浓度相对芘面积的面积比，并用标准校准。从标准曲线计算产物的摩尔浓度。

[制备实施例：4，4′-DNDPA的制备]

制备实施例1

向装配有冷凝器和温度计的2L三颈反应器中装入30g(0.5mol)脲、204g(6mol)氢氧化钠和900g作为溶剂的DMSO，随后逐滴加入246g(2mol)硝基苯。此后，边通入氧气边搅拌所得溶液30分钟，然后在60℃反应。通过HPLC确认反应的进展。反应完成后，将产物冷却。HPLC对产物的分析表明，在反应进行6小时的情况下，所得4，4′-DNDPA的产率为82mol％，在反应进行8小时的情况下，所得4，4′-DNDPA的产率为94mol％。

通过使用过滤器除去反应液中的氢氧化钠。因此，通过使用真空蒸馏仪在70-80℃和10-20mm Hg下浓缩过滤的反应液，以藉此除去未反应的硝基苯和DMSO。浓缩完成后，向反应器中加入200g甲苯，同时保持其温度为约70℃，随后搅拌。向其中加入250g水后，将所得反应液冷却以使产物结晶。因此，通过使用过滤器将形成的固体分离，并用甲苯洗涤。此后，通过使用甲苯和水将固体进一步纯化，然后干燥。

制备实施例2

除了反应温度变为如表1所述外，反应在与制备实施例1相同的条件下进行。结果示于下表1中。

[表1]

产率随反应温度的变化

^*1)4-NA：4-硝基苯胺

制备实施例3

除了碱的种类和量变为如表2所述外，反应在与制备实施例1相同的条件下进行。结果示于下表2中。

[表2]

产率随碱的种类和量的变化

^*在叔丁醇钾和四甲基氢氧化铵的情况下，使用15g(0.25mol)脲。

制备实施例4

除了碱量变为如表3所述外，反应在与制备实施例1相同的条件下进行。结果示于下表3中。

[表3]

产率随碱量的变化

制备实施例5

除了4-硝基苯相对脲的量变为如表4所述外，反应在与制备实施例1相同的条件下进行。结果示于下表4中。

[表4]

产率随4-硝基苯量的变化

制备实施例6

除了反应气氛变为如表5所述外，反应在与制备实施例1相同的条件下进行。结果示于下表5中。

[表5]

产率随反应气氛的变化

[实施例：4，4’-BAADA的制备]

实施例1

向高压反应器中装入制备实施例1制备的4，4’-DNDPA 259g(1mol)和作为反应物和溶剂的MIBK(甲基异丁基酮)500g(5mol)，随后搅拌。向其中加入10g(含50％的水)3％Pt/C作为催化剂，之后组装反应器，并在搅拌下充入氮气，由此用两倍的氮气置换反应器内的空气。通过向反应器中注入氢气，将其压力调至约600psi，随后将反应温度增加至160℃。将氢气压力调至600-650psi的范围，并维持反应温度，然后，反应进行3小时。反应完成后，将反应温度冷却至80℃，将剩余的氢气从反应器中排出，然后，将所得反应液过滤以回收催化剂。

将如此过滤的反应液转移至浓缩器中，之后通过蒸馏除去作为溶剂和反应物的MIBK，以藉此获得356g产物4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)二苯胺(产率：97％，与4，4’-DNDPA相比)。

实施例2

向高压反应器中装入制备实施例1制备的4，4’-DNDPA 259g(1mol)和作为反应物和溶剂的丙酮500g(8.6mol)，随后搅拌。向其中加入10g(含50％的水)3％Pt/C作为催化剂，之后组装反应器，并在搅拌下充入氮气，由此用两倍的氮气置换反应器内的空气。通过向反应器中注入氢气，将其压力调至约600psi，随后将反应温度增加至160℃。将氢气压力调至600-650psi的范围，并维持反应温度，然后，反应进行3小时。反应完成后，将反应温度冷却至80℃，将剩余的氢气从反应器中排出，然后，将所得反应液过滤以回收催化剂。

将如此过滤的反应液转移至浓缩器中，之后通过蒸馏除去作为溶剂和反应物的丙酮，以藉此获得272g产物4，4’-双(异丙基氨基)二苯胺(产率：96％，与4，4’-DNDPA相比)。

实施例3

向高压反应器中装入制备实施例1制备的4，4’-DNDPA 259g(1mol)和作为反应物和溶剂的环己酮500g(5.1mol)，随后搅拌。向其中加入10g(含50％的水)3％Pt/C作为催化剂，之后组装反应器，并在搅拌下充入氮气，由此用两倍的氮气置换反应器内的空气。通过向反应器中注入氢气，将其压力调至约600psi，随后将反应温度增加至160℃。将氢气压力调至600-650psi的范围，并维持反应温度，然后，反应进行3小时。反应完成后，将反应温度冷却至80℃，将剩余的氢气从反应器中排出，然后，将所得反应液过滤以回收催化剂。

将如此过滤的反应液转移至浓缩器中，之后通过蒸馏除去作为溶剂和反应物的环己酮以获得341g产物4，4’-双(环己基氨基)二苯胺(产率：94％，与4，4’-DNDPA相比)。

实施例4

向高压反应器中装入制备实施例1制备的4，4’-DNDPA 259g(1mol)以及作为反应物和溶剂的MIBK 250g(2.5mol)和丙酮250g(4.3mol)，随后搅拌。向其中加入10g(含50％的水)3％Pt/C作为催化剂，之后组装反应器，并在搅拌下充入氮气，由此用两倍的氮气置换反应器内的空气。通过向反应器中注入氢气，将其压力调至约600psi，随后将反应温度增加至160℃。将氢气压力调至600-650psi的范围，并维持反应温度，然后，反应进行3小时。反应完成后，将反应温度冷却至80℃，将剩余的氢气从反应器中排出，然后，将所得反应液过滤以回收催化剂。

将如此过滤的反应液转移至浓缩器中，之后通过蒸馏除去作为溶剂和反应物的丙酮和MIBK，以藉此获得308g产物(产率：95％，与4，4’-DNDPA相比)，其中混合有4-(异丙基氨基)-4’-(1，3-二甲基丁基氨基)二苯胺、4，4’-双(异丙基氨基)二苯胺和4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)二苯胺。

Claims

1.一种生产4，4’-双(烷基氨基)二苯胺的方法，所述方法包括以下步骤：

2.权利要求1所述的方法，其中所述极性有机溶剂是二甲亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

3.权利要求1所述的方法，其中所述碱是碱金属碱、碱土金属碱或有机胺碱。

4.权利要求1所述的方法，其中所述脲和硝基苯以1∶1-1∶16的摩尔比使用。

5.权利要求1所述的方法，其中所述脲和碱以1∶1-1∶20的摩尔比使用。

6.权利要求1所述的方法，其中所述极性有机溶剂以1-50体积份/1体积份脲和硝基苯的量使用。

7.权利要求1所述的方法，其中所述步骤1)的反应在常温至100℃的温度下进行。

8.权利要求1所述的方法，其中所述步骤1)的反应在氧气、空气或氮气存在下进行。

9.权利要求1所述的方法，其中所述酮是烷酮或环烷酮。

10.权利要求1所述的方法，其中所述加氢催化剂是贵金属、还原催化剂或碳负载的贵金属催化剂。

11.权利要求1所述的方法，其中所述步骤2)的加氢在50-200℃的温度和300-1000psi的氢气压力下进行。

12.权利要求1所述的方法，其中所述酮和4，4′-二硝基二苯胺以1∶3-1∶10的摩尔比使用。