CN100439324C - 由芳香族硝基物一步法制备n-烷基芳胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，所述的方法是以芳香族硝基物为原料，与C1～C2脂肪醇在催化剂雷尼镍的作用下，在1.0～4.0MPa的反应压力下于80～250℃，在反应器中发生由脂肪醇制氢反应以及芳香族硝基物的加氢还原反应和芳胺的烷基化反应最终制得N-烷基芳胺，所述的芳香族硝基物如通式(I)所示，通式(I)中，X为氢、甲基、卤素、羟基；或者所述的芳香族硝基物为3，4-二氯硝基苯或3-氯-2-甲基硝基苯。本发明克服了已有技术需要外部提供氢气的缺点，提高了生产的安全性；同时操作简便、工艺流程简单、可减少设备投资，提高了生产效率、降低了生产成本，并且不会造成设备腐蚀和环境污染。

Description

由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法
(一)技术领域
本发明涉及N-烷基芳胺类产品的合成工艺，尤其是芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法。
(二)背景技术
N-烷基芳胺是一类染料、颜料、医药、农药等的重要化工中间体，用途十分广泛。N-烷基芳胺的合成方法一般是采用相应的芳香族硝基物为原料，在还原剂或氢气和催化剂的存在下，先还原制得芳胺，然后经分离后再与烷基化试剂在催化剂的存在下进行烷基化反应，最后得到N-烷基芳胺。还原芳香族硝基物的还原剂通常是铁粉或硫化碱，生产过程中会产生大量的污染；使用氢气催化还原芳香族硝基物为芳胺是一种清洁技术，但这种方法需要专门配套的制氢装置或外部供给氢气体系。芳胺烷基化反应按反应类型及所用烷基化剂可分为三种：以醇、卤代烷烃和酯类为烷基化剂的取代烷基化；以丙烯酸衍生物、环氧化合物等为烷基化剂的加成烷基化；以醛和酮为试剂的缩合还原烷基化。其中，在催化剂作用下以醇为烷基化剂的取代烷基化是应用最广的烷基化工艺；以卤代烷烃和酯类为烷基化剂，反应条件比醇缓和得多，但烷基化剂的价格比相应醇的价格要高。
中国专利CN1127748A报导了大连理工大学吴祖望等在高压釜中，同时加入硝基物、加氢催化剂和烷基化试剂脂肪醇，在氢气压力为0.5～4.0MPa，加氢反应温度为50～150℃，反应时间0.5～3.0小时，硝基物加氢还原成芳胺后不进行分离，继续升温进行芳胺的烷基化反应生成N-烷基芳胺，烷基化反应温度为50～250℃，压力0.2～3.0MPa，烷基化反应时间为10～30小时。拜尔公司采用0.1～5％的铜、0.5～8％的锰和稀土元素、1～6％的碱金属氢氧化物吸附于氧化铝载体上作催化剂，硝基苯、乙醇及氢气在250℃下反应15.5小时，产物中N-乙基苯胺含量达90.6％(DE，3840194.A1 1990；化工进展，1996(1)：5-9)。已有报导的把芳香族硝基物还原成芳胺和芳胺烷基化生成N-烷基芳胺的两步反应合为一步的工艺，或传统的二步法生产N-烷基芳胺的工艺的共同特征是都需要外部提供氢气将芳香族硝基物加氢还原成芳胺。以上方法，各自分别存在反应步骤多、有污染、反应难于控制、要求有供给氢气的设备，存在安全隐患等缺点。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法。
本发明采用的技术方案如下：以芳香族硝基物为原料，与C1～C2的脂肪醇在催化剂雷尼镍的作用下，在1.0～4.0MPa的反应压力下于80～250℃，在反应器中发生由脂肪醇制氢反应以及芳香族硝基物的加氢还原反应和芳胺的烷基化反应最终制得N-烷基芳胺，所述的芳香族硝基物如通式(I)所示，
通式(I)中，X为氢、甲基、卤素、羟基，所述的卤素为氟、氯、溴、碘，或者所述的芳香族硝基物为3，4-二氯硝基苯或3-氯-2-甲基硝基苯。方法中所述的催化剂雷尼镍按如下步骤制备：在镍铝合金粉中缓慢加入NaOH溶液，当然也可用其它强碱溶液，如KOH等。NaOH溶液的温度最好在20～50℃，浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝后出料，然后静置，去除溶液，水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂，通常优选先用70～80℃水洗，再用常温水洗。所制得催化剂要用无水乙醇保存。
当制备N-烷基芳胺在高压反应釜中进行时，反应物的质量比为芳香族硝基物∶脂肪醇为1∶1.3～3.0，催化剂的质量为所有反应物投料质量的5～30％，即芳香族硝基物和脂肪醇总质量的5～30％；
当制备N-烷基芳胺在固定床反应器中进行时，催化剂装入反应器，投料物质的质量比为芳香族硝基物∶脂肪醇为1∶5～15，液体的时空速率为0.5～1.5小时-1，液体的时空速率为所有投料反应物质混合液的体积进料速率与装入催化剂在反应器中的堆积体积的比，也就是说催化剂的体积为所有投料反应物的体积进料速率与混合液的液体时空速率的比。
以上所述的脂肪醇为下列之一：甲醇或者乙醇。
进一步，所述的反应优选在温度为120～250℃，压力为1.0～3.5MPa下进行。
方案中所述的通式(I)所示的芳香族硝基物为下列之一：硝基苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、邻硝基甲苯、2-氟硝基苯、3-氯硝基苯、对硝基苯酚。
整个技术方案中所述的脂肪醇制氢反应可通过两种途径进行：一是脂肪醇分解制氢反应，二是脂肪醇与水发生液相重整制氢反应。
具体的，所述的方法可如下进行：在高压反应釜中按照反应物质量1份硝基苯和质量1.8份乙醇的混合液体加入到所述的反应器中，再加入雷尼镍催化剂，剂量为所有反应物投料质量的15％，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应得到的液体产物，过滤除去催化剂和过量的乙醇后即得到N-烷基芳胺。
所述的方法也可按照如下步骤进行，具体如下：在固定床管式反应器中加入雷尼镍催化剂，按照物质的质量比将1份硝基苯和12份甲醇的混合液体连续加入到所述的反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，所述加入催化剂的体积为所有投料反应物的体积进料速率与混合液的液体时空速率1.0小时-1的比，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应后将所述反应器的出口产物经气液分离以得到液体产物，将此液体产物除去过量的甲醇后即得到N-烷基芳胺。
在上述反应中脂肪醇既是反应体系的溶剂，又是芳香族硝基物加氢还原的氢供体，也是芳胺烷基化的烷基化剂。雷尼镍催化剂既是脂肪醇制氢反应的催化剂，又是芳香族硝基物加氢还原的催化剂，也是芳胺烷基化反应的催化剂。
本发明与现有技术相比，本发明的优点在于克服了已有技术需要外部提供氢气将芳香族硝基物加氢还原成芳胺的缺点，提高了生产的安全性，且为没有制氢设备的企业提供了一条制备N-烷基芳胺的途径；而且芳香族硝基物还原成芳胺后不需要进行分离而直接在同一个反应器中完成芳胺的烷基化反应；不论是脂肪醇分解制氢反应或脂肪醇与水发生液相重整制氢反应、芳香族硝基物的原位加氢还原反应还是芳胺的烷基化反应都是用同一个催化剂，在同一个温度和压力下进行的，实现了脂肪醇的催化制氢、芳香族硝基化合物还原为芳胺和芳胺的烷基化反应三步合为一步的工艺，因此本方法的另一个特点是操作简便、工艺流程简单、可减少设备投资、也避免了芳胺污染环境及易于氧化变质和不易储存的缺点，提高了生产效率、降低了生产成本，并且不会造成设备腐蚀和环境污染。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入硝基苯24g、无水乙醇40g、雷尼镍催化剂10g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的乙醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性83.7％，N，N-二乙基苯胺的选择性12.8％，其它副产物3.5％，硝基苯和苯胺含量为0。
实施例二
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将硝基苯和乙醇物质的质量比为1∶11的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性89.8％，N，N-二乙基苯胺的选择性7.6％，其它副产物2.6％，硝基苯和苯胺含量为0。
实施例三
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入硝基苯24g、无水乙醇40g、雷尼镍催化剂10g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至120℃，此时的反应压力为1.0MPa，恒温反应36小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的乙醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性77.4％，N，N-二乙基苯胺的选择性13.6％，其它副产物5.7％，苯胺含量为3.3％，硝基苯含量为0。
实施例四
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将硝基苯和乙醇物质的质量比为1∶11的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性83.9％，N，N-二乙基苯胺的选择性11.4％，其它副产物3.5％，苯胺含量为1.2％，硝基苯含量为0。
实施例五
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入硝基苯24g、无水乙醇40g、雷尼镍催化剂10g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至250℃，此时的反应压力为3.5MPa，恒温反应18小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的乙醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性68.3％，N，N-二乙基苯胺的选择性23.3％，其它副产物8.4％，硝基苯和苯胺含量为0。
实施例六
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将硝基苯和乙醇物质的质量比为1∶11的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为250℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性72.2％，N，N-二乙基苯胺的选择性17.1％，其它副产物10.7％，硝基苯和苯胺含量为0。
实施例七
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入硝基苯24g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基苯胺的选择性88.7％，N，N-二甲基苯胺的选择性9.1％，其它副产物2.2％，硝基苯和苯胺含量为0。
实施例八
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将硝基苯和甲醇物质的质量比为1∶12的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基苯胺的选择性91.2％，N，N-二甲基苯胺的选择性6.3％，其它副产物2.5％，硝基苯和苯胺含量为0。
实施例九
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入对硝基甲苯26g、无水乙醇40g、雷尼镍催化剂10g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的乙醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基对甲苯胺的选择性82.4％，N，N-二乙基对甲苯胺的选择性13.2％，其它副产物4.4％，对硝基甲苯和对甲基苯胺含量为0。
实施例十
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将对硝基甲苯和乙醇物质的质量比为1∶11的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基对甲苯胺的选择性88.0％，N，N-二乙基对甲苯胺的选择性8.3％，其它副产物3.7％，对硝基甲苯和对甲基苯胺含量为0。
实施例十一
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入对硝基甲苯26g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基对甲苯胺的选择性87.7％，N，N-二甲基对甲苯胺的选择性10.3％，其它副产物2.7％，对硝基甲苯和对甲基苯胺含量为0。
实施例十二
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将对硝基甲苯和甲醇物质的质量比为1∶12的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基对甲苯胺的选择性89.9％，N，N-二甲基对甲苯胺的选择性6.3％，其它副产物3.8％，对硝基甲苯和对甲基苯胺含量为0。
实施例十三
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入间硝基甲苯23g、无水乙醇40g、雷尼镍催化剂10g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的乙醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基间甲苯胺的选择性81.3％，N，N-二乙基间甲苯胺的选择性12.9％，其它副产物5.8％，间硝基甲苯和间甲基苯胺含量为0。
实施例十四
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将间硝基甲苯和乙醇物质的质量比为1∶10的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基间甲苯胺的选择性85.2％，N，N-二乙基间甲苯胺的选择性10.1％，其它副产物4.7％，间硝基甲苯和间甲基苯胺含量为0。
实施例十五
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入间硝基甲苯23g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基间甲苯胺的选择性85.7％，N，N-二甲基间甲苯胺的选择性9.3％，其它副产物5.0％，间硝基甲苯和间甲基苯胺含量为0。
实施例十六
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将间硝基甲苯和甲醇物质的质量比为1∶10的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基间甲苯胺的选择性90.5％，N，N-二甲基间甲苯胺的选择性6.7％，其它副产物2.8％，间硝基甲苯和间甲基苯胺含量为0。
实施例十七
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入邻硝基甲苯23g、无水乙醇40g、雷尼镍催化剂10g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的乙醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基邻甲苯胺的选择性81.7％，N，N-二乙基邻甲苯胺的选择性12.8％，其它副产物5.5％，邻硝基甲苯和邻甲基苯胺含量为0。
实施例十八
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将邻硝基甲苯和乙醇物质的质量比为1∶10的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基邻甲苯胺的选择性88.5％，N，N-二乙基邻甲苯胺的选择性6.9％，其它副产物4.6％，邻硝基甲苯和邻甲基苯胺含量为0。
实施例十九
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入邻硝基甲苯23g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基邻甲苯胺的选择性86.1％，N，N-二甲基邻甲苯胺的选择性8.2％，其它副产物5.7％，邻硝基甲苯和邻甲基苯胺含量为0。
实施例二十
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将邻硝基甲苯和甲醇物质的质量比为1∶10的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基邻甲苯胺的选择性88.9％，N，N-二甲基邻甲苯胺的选择性7.8％，其它副产物3.3％，邻硝基甲苯和邻甲基苯胺含量为0。
实施例二十一
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入2-氟硝基苯23g、无水乙醇40g、雷尼镍催化剂10g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的乙醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基-2-氟苯胺的选择性80.3％，N，N-二乙基-2-氟苯胺的选择性12.3％，其它副产物7.4％，2-氟硝基苯和2-氟苯胺含量为0。
实施例二十二
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将2-氟硝基苯和乙醇物质的质量比为1∶10的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基-2-氟苯胺的选择性82.2％，N，N-二乙基-2-氟苯胺的选择性11.1％，其它副产物6.7％，2-氟硝基苯和2-氟苯胺含量为0。
实施例二十三
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入2-氟硝基苯23g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基-2-氟苯胺的选择性86.8％，N，N-二甲基-2-氟苯胺的选择性10.1％，其它副产物3.1％，2-氟硝基苯和2-氟苯胺含量为0。
实施例二十四
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂6ml，将2-氟硝基苯和甲醇物质的质量比为1∶10的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.0小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基-2-氟苯胺的选择性89.2％，N，N-二甲基-2-氟苯胺的选择性6.3％，其它副产物4.5％，2-氟硝基苯和2-氟苯胺含量为0。
实施例二十五
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入3-氯硝基苯23g、无水乙醇40g、雷尼镍催化剂10g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的乙醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基-3-氯苯胺的选择性80.7％，N，N-二乙基-3-氯苯胺的选择性12.6％，其它副产物6.7％，3-氯硝基苯和3-氯苯胺含量为0。
实施例二十六
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入3-氯硝基苯23g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至120℃，此时的反应压力为1.0MPa，恒温反应36小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基-3-氯苯胺的选择性82.5％，N，N-二甲基-3-氯苯胺的选择性11.6％，其它副产物5.9％，3-氯硝基苯和3-氯苯胺含量为0。
实施例二十七
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入对硝基苯酚23g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基-对羟基苯胺的选择性85.7％，N，N-二甲基-对羟基苯胺的选择性9.3％，其它副产物5.0％，对硝基苯酚和对氨基苯酚含量为0。
实施例二十八
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入3，4-二氯硝基苯26g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基-3，4-二氯苯胺的选择性75.6％，N，N-二甲基-3，4-二氯苯胺的选择性14.3％，其它副产物10.1％，3，4-二氯硝基苯和3，4-二氯苯胺含量为0。
实施例二十九
在200ml不锈钢高压反应釜中，加入3-氯-2-甲基硝基苯25g、无水甲醇63g、雷尼镍催化剂15g，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气并保持反应器中的压力，开始搅拌，升温至180℃，此时的反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，除去过量的甲醇后，滤液用气相色谱分析，各组分的含量为：N-甲基-3-氯-2-甲基苯胺的选择性78.7％，N，N-二甲基-3-氯-2-甲基苯胺的选择性11.7％，其它副产物9.6％，硝基苯和苯胺含量为0。
实施例三十
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂12ml，将硝基苯和乙醇物质的质量比为1∶11的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为0.5小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性88.9％，N，N-二乙基苯胺的选择性8.1％，其它副产物3.0％，硝基苯和苯胺含量为0。
实施例三十一
在固定床反应器的反应管中加入雷尼镍催化剂4ml，将硝基苯和乙醇物质的质量比为1∶11的混合液体以0.1ml/min的进料速率加入到反应器中，混合液的液体时空速率为1.5小时-1，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇后用气相色谱分析，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性89.5％，N，N-二乙基苯胺的选择性7.7％，其它副产物2.8％，硝基苯和苯胺含量为0。

Claims (11)

1.一种由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的方法是以芳香族硝基物为原料，与C1～C2脂肪醇在催化剂雷尼镍的作用下，在1.0～4.0MPa的反应压力下于80～250℃，在反应器中发生由脂肪醇制氢反应以及芳香族硝基物的加氢还原反应和芳胺的烷基化反应最终制得N-烷基芳胺，所述的芳香族硝基物如通式(I)所示，
Figure C2006100496510002C1
通式(I)中，所述的取代基X为氢、甲基、卤素、羟基，所述的卤素为氟、氯、溴、碘；或者所述的芳香族硝基物为3，4-二氯硝基苯或3-氯-2-甲基硝基苯。
2.如权利要求1所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的催化剂雷尼镍按如下步骤制备：在镍铝合金粉中缓慢加入NaOH溶液，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝后出料，然后静置，去除溶液，水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂。
3.如权利要求1所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于制备N-烷基芳胺在高压反应釜中进行，反应物的投料质量比为芳香族硝基物：脂肪醇为1∶1.3～3.0，催化剂质量为所有反应物投料质量的5～30％。
4.如权利要求1所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于制备N-烷基芳胺在固定床反应器中进行，在反应器中装入催化剂，物质的投料质量比为芳香族硝基物∶脂肪醇为1∶5～15，液体的时空速率为0.5～1.5小时-1，液体的时空速率为所有投料反应物质混合液的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比。
5.如权利要求1～4之一所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的脂肪醇为下列之一：甲醇、乙醇。
6.如权利要求1～4之一所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的反应温度为120～250℃。
7.如权利要求1～4之一所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的反应压力为1.0～3.5MPa。
8.如权利要求1所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的芳香族硝基物为下列之一：硝基苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、邻硝基甲苯、2-氟硝基苯、3-氯硝基苯、对硝基苯酚。
9.如权利要求1所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的脂肪醇制氢反应为脂肪醇分解制氢反应或脂肪醇与水发生液相重整制氢反应。
10.如权利要求3所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的方法具体如下：在高压反应釜中将质量1份硝基苯和质量1.8份乙醇的混合液体加入到所述的反应器中，再加入雷尼镍催化剂的量为所有反应物投料质量的15％，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气并调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，恒温反应20小时，停止反应，取出所述反应得到的液体产物，过滤除去催化剂和过量的乙醇后即得到N-烷基芳胺。
11.如权利要求4所述的由芳香族硝基物一步法制备N-烷基芳胺的方法，其特征在于所述的方法具体如下：在固定床管式反应器中加入雷尼镍催化剂，将1份质量的硝基苯和12份质量的甲醇的混合液体连续加入到所述的反应器中，混合液的液体时空速率1.0小时-1，所述加入催化剂的体积为所有投料反应物质的体积进料速率与混合液的液体时空速率1.0小时-1的比，调整反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应后将所述反应器的出口产物经气液分离以得到液体产物，将所述的液体产物除去过量的甲醇后即得到N-烷基芳胺。
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