CN114394936B - 一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3‑二甲基2‑咪唑的方法，属于化学反应技术领域。本发明的方法首先将2‑咪唑烷酮、甲醛按一定比例溶解到溶剂中，配制成一定浓度混合溶液，与固体酸催化剂混合，制备亚胺中间体溶液，然后将与氢气混合得到气液混合流体进行加氢还原，最后气液混合物进行气液分离，得到纯度高于97％的产品。本发明利用微反应器混合高效和优异的传质传热性能，提高了反应器的移热能力，可以显著减小反应器体积，提高反应收率。该方法可以解决加氢釜间歇合成工艺中的生产效率低、产品纯度差以及装置危险性大等问题，可以实现过程的连续自动化操作，直接降低工业成本，实现安全环保的生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学反应技术领域，尤其涉及一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法。
背景技术
1,3-二甲基-2咪唑啉酮(DMI)是一种透明无色的极性非质子溶剂，其优良的溶解能力可以溶解众多存在极性的有机物以及无机物，可以任意比例与水互溶。具有低毒、安全、稳定的特性。广泛应用于石油化工、药物、电子芯片等领域。DMI的合成方法有二氧化碳法、光气法、三氯乙酰氯法、尿素法、2-咪唑烷酮甲基化法。目前工业生产DMI主要以尿素、乙二胺为原料先合成2-咪唑烷酮，然后对2-咪唑烷酮进行N-甲基化得到产品DMI。2-咪唑烷酮甲基化常用“甲酸法”和“加氢法”。“甲酸法”是目前生产常用方法，其生产成本相对较低但存在酸腐蚀设备、环境污染的问题且产品质量较差、难以精制。而“加氢法”则相对清洁环保，具有良好的发展前景。
传统的反应釜式加氢具有生产效率低、制备得到产物纯度低、生产成本高等问题。如专利CN201711293633报道了一种高压反应釜式加氢制备1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，该方法使用2-咪唑烷酮、甲醛-水、氢气为原料，蒙脱土和5％钯碳为催化剂，反应时间4h、反应温度125-145℃、得到的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮粗品产率84.3％-91.7％。而微反应器具有混合效率高，传质传热性能好和安全性好等优点，其用于有机合成过程，可以实现过程的连续化，提高反应的收率和安全性。因此，基于微反应器技术来发展高效的非均相加氢生产DMI的方法，可以减小反应器体积，提高过程安全性，提高生产能力与产品纯度，具有重要的经济、安全和环保价值。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，利用了微反应器混合高效和优异的传质传热性能，强化了反应过程中的相间传质和传热能力，可以显著减小反应器体积，提高反应收率，提高生产效率和安全性。
本发明提供的基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，包括以下步骤：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.1-3.2:1混合，溶解到溶剂中配制成混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液加入到反应器中与固体酸催化剂混合，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体与固体加氢催化剂混合，进行非均相加氢还原反应，得到气液混合物；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑；
所述反应器为串联微反应器连续加氢装置，所述串联微反应器连续加氢装置由微型填充床I、入口微混合器、微型填充床II和出口分相罐组成。
优选的，步骤(2)所述混合溶液与固体酸催化剂反应在所述微型填充床I中进行，所述固体酸催化剂填充在微型填充床I中；
步骤(3)所述亚胺中间体溶液与氢气混合在所述入口微混合器中进行；
步骤(4)所述气液混合流体与固体加氢催化剂混合在所述微型填充床II中进行，所述固体加氢催化剂填充在微型填充床II中；
步骤(5)所述气液分离在所述出口分相罐中进行。
优选的，步骤(1)所述溶剂为甲醇、乙醇、1,3-二甲基2-咪唑、水中的一种或两种。
优选的，步骤(1)所述混合溶液中2-咪唑烷酮的质量浓度为5％-20wt％。
优选的，步骤(2)所述的氢气与2-咪唑烷酮的摩尔比为2.5-5:1。
优选的，步骤(2)所述的固体酸催化剂为H2SO4/Al2O3、H3PO4/Al2O3、H2SO4/C、H3PO4/C、羧基离子交换树脂、磺酸基离子交换树脂中的任意一种。
优选的，步骤(2)中制备亚胺中间体的反应条件为：在60℃～160℃，压力为1.0-3.5MPa的条件下反应1-10min。
优选的，步骤(4)所述的固体加氢催化剂为钯/碳、铂/碳、钌/碳、钯/氧化铝中的任意一种。
优选的，步骤(4)中非均相加氢还原反应的反应条件为：在90℃～160℃，压力为1.0-3.5MPa的条件下反应1-5min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，在固定床微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑啉酮的过程中，微填充床反应器内气液固三相接触面积大，传质效率高，可减少催化剂用量和设备体积；微填充床反应器内气相液相分布均匀，微填充床移热能力强，避免局部过度加氢，减少副产物发生，延长催化剂使用寿命；反应时间精确可控，能进一步减少副产物，提高选择性；反应器体积小，安全性高。
附图说明
图1为本发明的串联微反应器连续加氢反应的装置示意图；
其中1为微填充床I，2为入口微混合器，3为微型填充床II，4为出口分相罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，步骤如下：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.5:1混合，溶解到甲醇与水质量比为1:2的溶剂中，配制成浓度为5wt％的2-咪唑烷酮的甲醇-水溶液；
(2)将步骤(1)的2-咪唑烷酮的甲醇-水溶液通过装填带有磺酸基离子交换树脂的微填充床1，在70℃，压力为3.0MPa的条件下反应5min，进行非均相加氢还原反应，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气在入口微混合器按照摩尔比为2.5:1混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体通过装填有钯/碳催化剂的微填充床2，在130℃，压力为3.0MPa的条件下反应2min，进行非均相加氢还原反应；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物在出口分相罐进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑溶液，得到的溶液进行分析，转化率＞99％，DMI的选择性98.71％。
实施例2
一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，步骤如下：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为3.2:1混合，溶解到甲醇与水质量比为1:5的溶剂中，配制成浓度为10wt％的2-咪唑烷酮的甲醇-水溶液；
(2)将步骤(1)的2-咪唑烷酮的甲醇-水溶液通过装填带有羧酸基离子交换树脂的微填充床1，在80℃，压力为3.5MPa的条件下反应10min，进行非均相加氢还原反应，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气在入口微混合器按照摩尔比为3:1混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体通过装填有钯/碳催化剂的微填充床2，在130℃，压力为3.5MPa的条件下反应1min，进行非均相加氢还原反应；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物在出口分相罐进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑溶液，得到的溶液进行分析，转化率＞99％，DMI的选择性99.69％。
实施例3
一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，步骤如下：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.5:1混合，溶解到甲醇与水质量比为1:10的溶剂中，配制成浓度为5wt％的2-咪唑烷酮的甲醇-水溶液；
(2)将步骤(1)的2-咪唑烷酮的甲醇-水溶液通过装填带有固体酸催化剂H2SO4/C的微填充床1，在80℃，压力为3.0MPa的条件下反应5min，进行非均相加氢还原反应，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气在入口微混合器按照摩尔比为4:1混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体通过装填有钯/碳催化剂的微填充床2，在110℃，压力为3.0MPa的条件下反应5min，进行非均相加氢还原反应；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物在出口分相罐进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑溶液，得到的溶液进行分析，转化率＞99％，DMI的选择性98.43％。
实施例4
一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，步骤如下：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.5:1混合，溶解到DMI与水质量比为1:9的溶剂中，配制成浓度为15wt％的2-咪唑烷酮的DMI-水溶液；
(2)将步骤(1)的2-咪唑烷酮的DMI-水溶液通过装填带有固体酸催化剂H2SO4/Al2O3的微填充床1，在90℃，压力为3.5MPa的条件下反应3min，进行非均相加氢还原反应，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气在入口微混合器按照摩尔比为5:1混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体通过装填有钯/碳催化剂的微填充床2，在140℃，压力为3.5MPa的条件下反应2min，进行非均相加氢还原反应；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物在出口分相罐进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑溶液，得到的溶液进行分析，转化率99.98％，DMI的选择性98.31％。
实施例5
一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，步骤如下：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.5:1混合，溶解到甲醇中，配制成浓度为20wt％的2-咪唑烷酮的甲醇溶液；
(2)将步骤(1)的2-咪唑烷酮的甲醇溶液通过装填带有固体酸催化剂H2SO4/Al2O3的微填充床1，在90℃，压力为3.5MPa的条件下反应3min，进行非均相加氢还原反应，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气在入口微混合器按照摩尔比为2.5:1混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体通过装填有钯/氧化铝催化剂的微填充床2，在160℃，压力为3.5MPa的条件下反应1min，进行非均相加氢还原反应；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物在出口分相罐进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑溶液，得到的溶液进行分析，转化率99.98％，DMI的选择性96.16％。
实施例6
一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，步骤如下：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.5:1混合，溶解到乙醇与水质量比为1:10的溶剂中，配制成浓度为5wt％的2-咪唑烷酮的乙醇-水溶液；
(2)将步骤(1)的2-咪唑烷酮的乙醇-水溶液通过装填带有固体酸催化剂H3PO4/C的微填充床1，在90℃，压力为2.5MPa的条件下反应5min，进行非均相加氢还原反应，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气在入口微混合器按照摩尔比为2.5:1混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体通过装填有铂/碳催化剂的微填充床2，在160℃，压力为2.5MPa的条件下反应3min，进行非均相加氢还原反应；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物在出口分相罐进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑溶液，得到的溶液进行分析，转化率99.00％，DMI的选择性96.15％。
实施例7
一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，步骤如下：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.5:1混合，溶解到DMI与水质量比为1:99的溶剂中，配制成浓度为10wt％的2-咪唑烷酮的DMI-水溶液；
(2)将步骤(1)的2-咪唑烷酮的DMI-水溶液通过装填带有固体酸催化剂H2SO4/C的微填充床1，在90℃，压力为3.5MPa的条件下反应5min，进行非均相加氢还原反应，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气在入口微混合器按照摩尔比为2.5:1混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体通过装填有钌/碳催化剂的微填充床2，在160℃，压力为3.5MPa的条件下反应3min，进行非均相加氢还原反应；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物在出口分相罐进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑溶液，得到的溶液进行分析，转化率98.15％，DMI的选择性92.75％。
实施例8
一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基2-咪唑的方法，步骤如下：
(1)甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.5:1混合，溶解到DMI与水质量比为1:9的溶剂中，配制成浓度为10wt％的2-咪唑烷酮的DMI-水溶液；
(2)将步骤(1)的2-咪唑烷酮的DMI-水溶液通过装填带有固体酸催化剂H2SO4/C的微填充床1，在110℃，压力为1.5MPa的条件下反应1min，进行非均相加氢还原反应，制备亚胺中间体溶液；
(3)将步骤(2)制备的亚胺中间体溶液与氢气在入口微混合器按照摩尔比为2.5:1混合，形成气液混合流体；
(4)将步骤(3)得到的气液混合流体通过装填有钯/碳催化剂的微填充床2，在140℃，压力为1.5MPa的条件下反应3min，进行非均相加氢还原反应；
(5)将步骤(4)得到的气液混合物在出口分相罐进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基2-咪唑溶液，得到的溶液进行分析，转化率100％，DMI的选择性97.56％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）甲醛与2-咪唑烷酮按照摩尔比为2.1-3.2:1混合，溶解到溶剂中配制成混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液加入到反应器中与固体酸催化剂混合，制备亚胺中间体溶液；所述的固体酸催化剂为H2SO4/Al2O3、H3PO4/Al2O3、H2SO4/C、H3PO4/C、羧基离子交换树脂、磺酸基离子交换树脂中的任意一种；制备亚胺中间体的反应条件为：在60℃~160℃，压力为1.0-3.5MPa的条件下反应1-10min；
（3）将步骤（2）制备的亚胺中间体溶液与氢气混合，形成气液混合流体；
（4）将步骤（3）得到的气液混合流体与固体加氢催化剂混合，进行非均相加氢还原反应，得到气液混合物；
（5）将步骤（4）得到的气液混合物进行气液分离，得到氢气和产物1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的固体加氢催化剂为钯/碳、铂/碳、钌/碳、钯/氧化铝中的任意一种；非均相加氢还原反应的反应条件为：在90℃~160℃，压力为1.0-3.5MPa的条件下反应1-5min；
所述反应器为串联微反应器连续加氢装置，所述串联微反应器连续加氢装置由微型填充床I、入口微混合器、微型填充床II和出口分相罐组成；
步骤（2）所述混合溶液与固体酸催化剂反应在所述微型填充床I中进行，所述固体酸催化剂填充在微型填充床I中；
步骤（3）所述亚胺中间体溶液与氢气混合在所述入口微混合器中进行；
步骤（4）所述气液混合流体与固体加氢催化剂混合在所述微型填充床II中进行，所述固体加氢催化剂填充在微型填充床II中；
步骤（5）所述气液分离在所述出口分相罐中进行。
2.根据权利要求1所述的基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、水中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液中2-咪唑烷酮的质量浓度为5%-20wt%。
4.根据权利要求1所述的基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其特征在于，步骤（2）所述的氢气与2-咪唑烷酮的摩尔比为2.5-5:1。
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