CN101314572A - 一种管式反应器缩合反应制备四甲基碳酸氢铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种管式反应器缩合反应制备四甲基碳酸氢铵的方法，包括：将原料碳酸二甲酯(DMC)和三甲胺(TMA)以摩尔比0.5－1.5∶1与溶剂混合预热，然后通入管式反应器进行缩合反应，制得四甲基碳酸氢铵，反应后溶剂回收，循环利用。本发明方法采用连续管式反应，能够有效解决间歇釜式反应存在的弊端，并且设施上述方法的设备简单、紧凑，占地面积小，节约投资，使用效率高，很大程度上提升设备的安全系数，产品质量稳定，生产过程控制简洁，有效降低消耗与成本。

Description

一种管式反应器缩合反应制备四甲基碳酸氢铵的方法

技术领域

本发明涉及一种制备四甲基碳酸氢铵的方法，具体地是一种利用管式反应器制备四甲基碳酸氢铵的方法。

背景技术

四甲基氢氧化铵(Titra methyl ammonium hydroxide，简称TAMH)是电子化学品中用量最大的产品，作为显影液和蚀刻剂广泛应用于液晶和半导体芯片的生产过程。

TAMH通常以氯化铵电解法制备。氯化铵电解法是通过电解质的电极反应，通常以四甲基氯化铵的水溶液作为电解原料，用离子膜电解槽电解，在阴极得到TMAH。反应式为：

江西化工研究所张忠民等(“电解法制备四甲基氢氧化铵的研究”，《江西化工》，1996，(2)：11-14)研究报道了用四甲基氯化铵电解制备TMAH。但是以四甲基氯化铵为电解原料的电解生产TMAH方法存在几大缺点：一是电解产生的氯气是有毒气体，需要有配套的处理装置。其次，TMAH产品中带有微量的氯离子(＞300ppm)，对TMAH作为催化剂以及电子清洗剂使用都有负面影响。再次，由于含氯离子的四甲基氯化铵作为电解质，对离子膜以及电极都有腐蚀作用，影响使用寿命。

清水骏平等(“氢氧化季胺(季胺碱)的制备方法”，《公开特许公报》，昭61-170588，1986年8月1日)首先提出了环境友好的碳酸盐电解法。碳酸盐电解法先将原料三甲胺与碳酸二甲酯与水存在下，经加温加压反应合成四甲基碳酸铵盐。该溶液经提纯后，经离子膜电解槽电解得到一定含量的氢氧化四甲铵溶液。合成与电解反应式如下：

该工艺的电解过程在阳极产生二氧化碳气体，避免了有毒氯气的产生及降低了对极板以及电槽的腐蚀。

目前文献报道的三甲胺与碳酸二甲酯的合成反应都是采用釜式反应器简歇式进行生产。由于反应是一个强放热反应，在一定温度下三甲胺以气体形式存在，因此反应体系在5-15kg/cm²压力下进行，产生反应温度难以控制，由于间歇釜反应混合的特点，产物停留时间不同，产品收率及质量不稳定等问题。

间歇釜式反应存在以下不足：

1)总体效率较低下，批次间损失时间20％以上；

2)反应过程压力较高，升温过程不易控制，威胁安全；

3)主反应设备——反应釜为压力容器，设备材质要求高，投资费用大；

4)由于前期反应剧烈，热量导出困难，必须采用外循环，工艺复杂，高温、高压泄漏概率大；

5)由于采用间歇反应过程，影响产品质量的稳定性，涉及最终产品TMAH质量的稳定提高；

6)损耗明显，产品消耗高，影响产品制造成本；

7)人为因素影响大，生产管理、控制难度增加。

发明内容

本发明提供了一种用连续管式反应器代替间歇釜式反应器，并配合相应的工艺合成TMAC的方法，解决合成反应过程压力不稳定、反应不稳定以及影响产品质量等问题，实现连续化生产、提高收率，降低能耗及生产成本等问题。

一种管式反应器缩合反应制备四甲基碳酸氢铵的方法，包括：将原料碳酸二甲酯(DMC)和三甲胺(TMA)以摩尔比0.5-1.5∶1与溶剂混合预热，然后通入管式反应器进行缩合反应，制得四甲基碳酸氢铵，反应后溶剂回收，循环利用。

所述的管式反应器内设有填料或静态混合器，以使原料混合均匀，利于反应。由于TMA是低沸点物质，为提高反应速度需升高反应温度，同时升温的过程引起TMA的气化，因此，需要在一定的压力条件下才能液化并与另一反应原料DMC混合进行反应。采用装有静态混合器的管式反应器，有效提高TMA可能存在的气-液相与DMC液体的充分接触，提高反应速度。

所述的管式反应器内反应温度90-150℃，反应压力0.5-6MPa。

所述的溶剂为醇、酮类有机溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇等。

本发明方法采用连续管式反应，能够有效解决间歇釜式反应存在的弊端，并且设施上述方法的设备简单、紧凑，占地面积小，节约投资，使用效率高，很大程度上提升设备的安全系数，产品质量稳定，生产过程控制简洁，有效降低消耗与成本。连续管式反应工艺的开发，能从技术根源上彻底解决生产问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施本发明的装置示意图。

具体实施方式

采用图2所示装置实施本发明方法，反应原料DMC、TMA和溶剂经原料管道6，7由计量泵1计量后，通过流量计2进入混合预热器3，充分混合，达到反应温度后进入管式反应器4，反应后制得的TMAC进入储罐5，溶剂回收，循环利用。

实施例1

管式反应器内装填静态混合器，以1000ml甲醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝0.95∶1，反应温度为115℃，反应压力为0.5MPa的条件下连续反应时间130分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为93.4％。

实施例2

以1000ml乙醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝1∶1，反应温度为115℃，反应压力为0.5MPa的条件下连续反应时间130分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为90.1％。

实施例3

以1000ml丙酮为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝1∶1，反应温度为105℃，反应压力为0.8MPa的条件下连续反应时间175分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为88.1％。

实施例4

以1000ml甲醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝1∶1，反应温度为130℃，反应压力为0.8MPa的条件下连续反应时间85分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为90.2％。

实施例5

以1000ml丙酮为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝1∶1，反应温度为115℃，反应压力为0.9MPa的条件下连续反应时间130分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为92.7％。

实施例6

以1000ml乙醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝1∶1，反应温度为115℃，反应压力为1.5MPa的条件下连续反应时间100分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为95.8％。

实施例7

管式反应器内装填拉西环陶瓷填料，以1000ml甲醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝1∶1，反应温度为115℃，反应压力为1.5MPa的条件下连续反应时间100分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为98.5％。

实施例8

以1000ml乙醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝0.95∶1，反应温度为115℃，反应压力为0.5MPa的条件下连续反应时间130分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为93.4％。

实施例9

以1000ml甲醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝0.95∶1，反应温度为115℃，反应压力为2.0MPa的条件下连续反应时间120分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为95.4％。

实施例10

以1000ml乙醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝1.15∶1，反应温度为115℃，反应压力为6.0MPa的条件下连续反应时间120分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为96.8％。

实施例11

管式反应器内装填静态混合器，以1000ml乙醇为溶剂，在原料配比(摩尔比)DMC∶TMA＝0.95∶1，反应温度为115℃，反应压力为0.5MPa的条件下连续反应时间60分钟，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为95.6％。

对比例12

采用反应体积0.5升间歇高压釜，以200ml甲醇为溶剂，在原料配比DMC∶TMA＝1.1∶1，反应温度为115℃，反应压力为0.5MPa的条件下连续反应时间175分钟后冷却，取样并用色谱分析碳酸二甲酯的含量，得到转化率为83.2％。

Claims (5)

1、一种管式反应器缩合反应制备四甲基碳酸氢铵的方法，包括：将原料碳酸二甲酯和三甲胺以摩尔比0.5-1.5∶1与溶剂混合预热，然后通入管式反应器进行缩合反应，制得四甲基碳酸氢铵，反应后的溶剂回收，循环利用。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的管式反应器内设有填料混合器或静态混合气。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的管式反应器内反应温度90-150℃，反应压力0.5-6MPa。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为醇类或酮类有机溶剂。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的醇类或酮类有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。

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