CN107417539A - 一种釜式反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种釜式反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法；通过釜式反应器串联管式反应器合成四甲基氢氧化胺的电解原料四甲基碳酸氢铵。将原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂甲醇通过泵打入反应釜，利用反应热把物料加热到反应温度进行反应，多余的反应热通过冷却器移出，通过反应系统自身产生的压力，把物料压入后续的管式反应器继续反应，从管式反应器出来的物料进入两级降膜蒸发器，在第一级降膜蒸发器回收反应系统的溶剂以及未转化的原料，在第二级降膜蒸发器进行甲基碳酸酯四甲基铵水解反应，并同时进行蒸发回收反应生成的甲醇。本发明操作压力低，合成方法、设备简单，占地面积小，动力消耗低，节约投资，可连续化生产，产品质量稳定。

Description

一种釜式反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法

技术领域

本技术涉及一种通过釜式反应器串联管式反应器合成碳酸氢四甲铵的方法，属于有机合成领域。

背景技术

四甲基氢氧化胺又称氢氧化四甲基胺(TMAH)，是一种碱性最强的有机碱，TMAH作为显影液和刻蚀剂，以及集成电路化学机械抛光(CMP)过程超纯清洗剂，主要用于集成电路(IC)行业、液晶显示器行业(FT-LCD)、光电子行业。

四甲基氢氧化铵经过三步合成。第一步季铵化反应，以三甲胺和碳酸二甲酯为原料在溶剂甲醇中通过季铵化反应制备甲基碳酸酯四甲基铵；第二步水解反应，甲基碳酸酯四甲基铵遇水发生水解反应生成为碳酸氢四甲铵(TMAB)；第三步电化学反应，以碳酸氢四甲铵为原料在电解槽中通过离子膜电解制得氢氧化四甲基铵。

碳酸氢四甲铵合成的具体反应步骤为：首先三甲胺与碳酸二甲酯季铵化反应生成甲基碳酸酯四甲基铵，然后在水的存在条件下进行水解，反应获得四甲基碳酸氢铵，其化学反应方程式如下：

专利CN101314572A公开了一种管式反应器连续制备碳酸氢四甲铵的方法，将原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂混合预热后，通过管式反应器进行反应制得碳酸氢四甲铵，该专利仅提到了溶剂通过回收循环利用，具体如何回收专利没有涉及。单独通过管式反应器来制备TMAB，其缺点主要有(1)合成反应是一个放热反应，进反应器的原料需要预热到一定温度才能反应，物料预热需要消耗蒸汽；(2)反应热平稳移出困难，管式反应器最大的特点是反应物料在流动方向上不发生返混，管式反应器进口段，反应的浓度高，反应速度快，反应放出的热大，管式反应器末端，大部分反应物已经转化，反应物料浓度变小，反应热放出的很少，这导致反应器热交换装置设计复杂，反应热的平稳移出困难。(3)反应系统的压力高，设备造价高。反应系统的压力主要受到反应系统中沸点低的组分三甲胺分压决定，管式反应器进口，原料的转化率为零，三甲胺分压高，从而导致整个反应系统的压力高，设备造价高。

专利CN10992055B公开了一种通过多釜串联反应器连续制备四甲基碳酸氢铵的方法。多釜串联连续釜式反应器反应器虽然克服了单独使用管式反应器的一些缺点，通过把原料加入到已经达到一定转化率的反应混合物中加料方式，降低了反应混合物中三甲胺的浓度，降低了反应系统的压力；原料与处于一定反应温度的直接混合，原料不需要预热，节省了蒸汽消耗；反应系统中原料浓度变随原料加入量的变化变化缓慢，反应过程平稳，便于连续化运转。但是它也存在缺点，如得到相同转化率时，所需反应器的容积大，需要多个釜串联，设备投资大，反应器占地面积多。

针对现有技术的不足和局限性，本发明通过对实际工业生产制备方法的研究，发明了一种釜式反应器串联管式反应器合成碳酸氢四甲铵的方法，该方法投资成本低，占地面积少，节省蒸汽，具有较好的经济效益。

发明内容

本发明提供了一种釜式反应器串联管式反应器合成碳酸氢四甲铵的方法，该方法克服了管式反应器和多釜串联反应器的许多不足之处，兼具了两种反应器形式的优点，前一级的釜式反应器具有多釜串联反应器具有的优点，反应系统压力低，反应原料不需预热，节省了蒸汽消耗，釜式反应器中原料浓度随加料速度的波动变化缓慢，反应系统平稳、安全，便于操作控制。后一级的管式反应器又使得反应系统具有管式反应器的优点，反应物料在轴向方向不发生返混，反应的副反应少，反应转化率高，反应压力低，反应器的壁厚薄，节省设备投资，反应系统占地面积小。

本发明的技术方案如下：

一种釜式反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法，其特征是包括一台釜式反应器、一台管式反应器和两级降膜蒸发器；原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂甲醇通过计量泵连续打入釜式反应器，碳酸二甲酯和三甲胺在溶剂甲醇中进行反应，在连续进料的同时，通过反应系统自身产生的压力，把物料压入后续的管式反应器继续反应，反应完成后，物料进入两级降膜蒸发器，在第一级降膜蒸发器回收反应系统的溶剂以及未转化的原料，随后物料与水混合后进入第二级降膜蒸发器，在第二级降膜蒸发器进行甲基碳酸酯四甲基铵水解反应，同时蒸发回收反应生成的甲醇，第二降膜蒸发器流出来的溶液就是碳酸氢四甲铵产品。

优选碳酸二甲酯、三甲胺以及溶剂甲醇按摩尔比1:0.9:2-1:1.1:5。

优选釜式反应器的反应温度控制在100-130℃，反应压力为0.5-0.9Mpa。物料釜式反应器停留时间为30-60min。

优选管式反应器的反应温度控制在110-140℃，反应压力为0.3-0.8MPa。物料釜式反应器停留时间为30-60min。

优选第一降膜蒸发器压力控制在0.15-0.20MPa，温度为110-120℃。

优选第二降膜蒸发器的压力为常压，温度为105-120℃

本发明物料在各个设备之间的流动通过系统本身产生的压力和设备位差来完成。将原料碳酸二甲酯、三甲胺以及溶剂甲醇通过计量泵加入釜式反应器，釜式反应器反。反应热通过釜夹套中的循环冷却水移出，随后通过反应系统的自身的压力把物料压入管式反应器中，物料在管式反应器中进一步反应。然后物料进入第一级降膜蒸发器，在第一降膜蒸发器中溶剂甲醇和完全未转化的三甲胺和碳酸二甲酯气化升入蒸发器的顶部，经过冷凝器冷凝后溶剂流入溶剂回收罐，回收的溶剂与补充的甲醇溶剂一起回到反应系统。液体物料由降膜管向下流动流出第一降膜蒸发器，与水混合后流入第二降膜蒸发器，在第二降膜蒸发器中反应与蒸发同时进行，合成反应生成的甲基碳酸酯四甲基铵遇水发生水解反应，生成四甲基碳酸氢铵和甲醇，同时产生出来的甲醇和部分水气化蒸发，气体从降膜蒸发器的顶部流出，经过冷凝器冷凝后的甲醇水溶液流入稀甲醇贮罐中，从第二降膜蒸发器流出来的液体就是要生产的产品碳酸氢三甲胺水溶液，流入产品罐中储存。

本发明方法采用釜式反应器串联管式反应器，有效解决多釜串联反应器设备费用高，占地面大的缺点，又克服了管式反应器反应压力高，反应物料需要蒸汽预热等不足。

附图工艺体现了本发明的优点，但是本发明不限于附图的工艺，本领域的技术人员可以设计出在本发明理念的技术范围内的各种修改和变动，应该说明的是，这些修改和变动也落在本发明的保护范围内下面详细说明本发明：

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

附图表示说明：

R1釜式反应器，R2管式反应器，FE1第一降膜蒸发器，FE2第二降膜蒸发器，E1第一降膜蒸发器冷凝器，E2第二降膜蒸发器冷凝器，P1三甲胺进料泵，P2碳酸二甲酯进料泵，P3溶剂甲醇进料泵，P4纯水进料泵，V1产品罐，V2甲醇水罐，V3溶剂甲醇循环罐。

图中还包括如下

原料管线：1-原料三甲胺，2-原料碳酸二甲酯，3-溶剂甲醇，4-原料水。

产品管线：10-产品碳酸氢四甲铵水溶液，12-副产品甲醇水溶液；

中间物料管线：3-溶剂回用管线，5-釜式反应器与管式反应器连接管线，6-反应器出料管线，7-第一降膜蒸发器液体出料管线以及甲基碳酸酯四甲基铵与水混合液管线，8-第一降膜蒸发器蒸汽管线，9-第一降膜蒸发器冷凝液管线，11-第二降膜蒸发器蒸汽管线，12-第二降膜蒸发器凝液管线。

具体实施方式

以下借助附图工艺流程图的辅助，说明本发明的内容、特色，以便本发明能被理解。但是本发明不限于附图的工艺，本领域的技术人员可以设计出在本发明理念的技术范围内的各种修改和变动，应该说明的是，这些修改和变动也落在本发明的保护范围内

下面详细说明本发明：

采用图1所示的通过釜式反应器串联管式反应器生产碳酸氢四甲铵方法，包括：将原料三甲胺、碳酸二甲酯以及溶剂甲醇以摩尔比1:0.9:2-1:1.1:5比例分别通过计量泵P1、P2和P3连续打入釜式反应器R1中，在釜式反应器中进行反应，通过釜式反应器夹套中冷却水的流量控制反应温度在100-130℃，反应压力为0.5-0.9MPa，停留时间为30-60min，依靠反应系统自身产生的压力把反应物料压入管式反应器R2中，通过管式反应器夹套中冷却水的流量控制反应温度在110-140℃，反应压力为0.3-0.8MPa，停留时间为10-30min，达到要求转化率的反应混合物进入第一降膜蒸发器FE1中，在第一降膜蒸发器压力控制在0.15-0.20MPa，温度为110-120℃，甲醇和少量未转化的三甲胺和碳酸二甲酯汽化，蒸汽通过第一降膜蒸发器蒸汽管线9进入第一降膜蒸发器冷凝器E1，冷凝后的溶剂流入溶剂回收罐V3中，回收的溶剂与补充的甲醇溶剂一起回到反应系统循环使用，流出第一降膜蒸发器液体主要是甲基碳酸酯四甲基铵，还有少部分没有蒸发走的甲醇，第一降膜蒸发器出来的液体与纯水泵P4的水混合后经过管道7流入第二降膜蒸发器FE2，在第二降膜蒸发器中，水解反应和副产物甲醇的蒸发同时进行，第二降膜蒸发器的压力为常压，温度为105-120℃，蒸发出来的甲醇和水的混合蒸汽通过第二降膜蒸发器蒸汽管道11进入第二降膜蒸发器的冷凝其中，冷凝下来的甲醇水溶液流入稀甲醇贮罐V2中，从第二降膜蒸发器流出来的液体就是要生产的产品碳酸氢三甲胺水溶液，流入产品罐V1中储存。

以下根据实施例更进一步具体说明本发明

实施例1

按附图所示的合成流程图，把各种原料按配比为DMC：TMA：MEOH＝1：0.9：2打入釜式反应器，釜式反应器的反应温度控制为100℃，釜式反应器的反应压力为0.5MPa，物料在釜式反应器中的停留时间为60min，管式反应器的反应温度控制在140℃，物料在管式反应器中的停留时间30min，第一降膜蒸发器的压力为0.15MPa，蒸发温度为110℃，第二降膜蒸发器的压力为常压，蒸发温度为120℃，取样分析产品碳酸氢四甲胺的含量，得碳酸氢四甲铵收率为85.3％.

实施例2

按附图所示的合成流程图，把各种原料按配比为DMC：TMA：MEOH＝1：1.1：5打入釜式反应器，釜式反应器的反应温度控制为130℃，釜式反应器的反应压力为0.9MPa，物料在釜式反应器中的停留时间为30min，管式反应器的反应温度控制在110℃，物料在管式反应器中的停留时间30min，第一降膜蒸发器的压力为0.20MPa，蒸发温度为120℃，第二降膜蒸发器的压力为常压，蒸发温度为105℃，取样分析产品碳酸氢四甲胺的含量，得碳酸氢四甲铵收率为96.8％.

实施例3

按附图所示的合成流程图，把各种原料按配比为DMC：TMA：MEOH＝1：1：3打入釜式反应器，釜式反应器的反应温度控制为120℃，釜式反应器的反应压力为0.7MPa，物料在釜式反应器中的停留时间为50min，管式反应器的反应温度控制在120℃，物料在管式反应器中的停留时间20min，第一降膜蒸发器的压力为0.15MPa，蒸发温度为120℃，第二降膜蒸发器的压力为常压，蒸发温度为110℃，取样分析产品碳酸氢四甲胺的含量，得碳酸氢四甲铵收率为94.6％.

实施例4

按附图所示的合成流程图，把各种原料按配比为DMC：TMA：MEOH＝1：1.05：3.5打入釜式反应器，釜式反应器的反应温度控制为115℃，釜式反应器的反应压力为0.8MPa，物料在釜式反应器中的停留时间为60min，管式反应器的反应温度控制在115℃，物料在管式反应器中的停留时间20min，第一降膜蒸发器的压力为0.15MPa，蒸发温度为110℃，第二降膜蒸发器的压力为常压，蒸发温度为120℃，取样分析产品碳酸氢四甲胺的含量，得碳酸氢四甲铵收率为95.6％.

综上所述，本发明提出的一种甲胺合成系统中一甲胺和二甲胺混合提纯方法，已通过上述优选实施例进行具体描述，但应当认识到上述描述不应被认为是对本发明的限制。需要特别说明的是，本领域技术人员对于本发明所有相类似的替换和改动都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求限定。

Claims (8)

1.一种釜式反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法，其特征是包括一台釜式反应器、一台管式反应器和两级降膜蒸发器；原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂甲醇通过计量泵连续打入釜式反应器，碳酸二甲酯和三甲胺在溶剂甲醇中进行反应，在连续进料的同时，通过反应系统自身产生的压力，把物料压入后续的管式反应器继续反应，反应完成后，物料进入两级降膜蒸发器，在第一级降膜蒸发器回收反应系统的溶剂以及未转化的原料，随后物料与水混合后进入第二级降膜蒸发器，在第二级降膜蒸发器进行甲基碳酸酯四甲基铵水解反应，同时蒸发回收反应生成的甲醇，第二降膜蒸发器流出来的溶液就是碳酸氢四甲铵产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是碳酸二甲酯、三甲胺以及溶剂甲醇按摩尔比1:0.9:2-1:1.1:5。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是釜式反应器的反应温度控制在100-130℃，反应压力为0.5-0.9Mpa。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是物料釜式反应器停留时间为30-60min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是管式反应器的反应温度控制在110-140℃，反应压力为0.3-0.8MPa。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是物料釜式反应器停留时间为30-60min。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是第一降膜蒸发器压力控制在0.15-0.20MPa，温度为110-120℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是第二降膜蒸发器的压力为常压，温度为105-120℃。