CN103626632B - 一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，它可以解决现有技术粗甘油难以处理，以及无法提纯回收利用的问题。所述的方法包括以下步骤：（1）稀释，（2）除皂化物，（3）除杂，（4）蒸馏，包括采用甲醇作为稀释剂、抽滤除杂、分不同的接受瓶收集甘油，本发明能够生产出高品质精制甘油，操作工艺简单，精制甘油的得率较高，在精制甘油的同时甲醇的回收再利用，也避免了环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油制备的技术领域，尤其一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法。
背景技术
作为人口大国，我国的人均食用油食用量与地沟油产生量都在不断增加，而地沟油也因其原料充足、价格低廉等优点被越来越多的人们用于生物柴油的生产。在生物柴油的生产过程中主要的副产物为粗甘油，其总量约占油重的十分之一，含有甲醇、生物柴油或油脂、油渣、脂肪酸皂等杂质。由于原料来源复杂，此类粗甘油普遍存在质量差、纯度低、杂质多、处理复杂、生产成本高等问题，如果直接进入市场，会给甘油工业生产带来困难，不能提高生物柴油的综合经济效益。如何将副产粗甘油在生产过程中进行预处理，达到生产工业甘油的原料要求，是生物柴油公司迫切需要解决问题，也是提高公司效率，降低生产成本一个重要途径。
经过精炼纯化的粗甘油可用于制备丙二醇等重要的化工原料, 常作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料。粗甘油还可以提取甾醇，植物甾醇在临床医学上具有降低胆固醇、消炎、退热、抗溃疡、抗肿瘤作用。同时在化妆品、动物生长剂、植物生长激素及化工、纺织等领域都有广泛的应用。其最主要的用途则是作为聚酯、聚醚和聚亚氨酯的单体，广泛应用于地毯、工程塑料、服装面料等领域。
发明内容
本发明提供了一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，它可以解决现有技术粗甘油难以处理，以及无法提纯回收利用的问题。
为了达到解决上述技术问题的目的，本发明采用以下技术方案：
一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，包括以下步骤：
(1) 稀释
用地沟油生产生物柴油所得到的副产物粗甘油，加入占粗甘油重量20%~30%的稀释剂进行稀释；
(2) 除皂化物
取稀释后的粗甘油，调pH值为6~7，常温下搅拌，然后加热至60℃~70℃，加入粗甘油重5%~10%的活化白土，加热至100℃~120℃，搅拌，抽滤以去除甘油中的白土，最后加热回流回收稀释剂；
(3) 除杂
取除去皂化物的甘油，加入粗甘油重量5%~10%的氯化钠，加热至80℃~90℃，搅拌，然后抽滤以去除甘油中的杂质；
(4) 蒸馏
取除杂后的甘油进行减压蒸馏，接收温度164℃～204℃的精制甘油。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(1)的采用的稀释剂为甲醇。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)中采用10%的硫酸进行调节粗甘油的pH，使用甲醇稀释硫酸。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)中优先工艺条件为将粗甘油调pH至为6，常温下搅拌30min。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)中优先工艺条件为加热至60℃下加入粗甘油重量5%的活化白土，加热至120℃下搅拌25min后抽滤。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)中优先工艺条件为加热至85℃下回流回收稀释剂。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(3)加入氯化钠加热至80℃搅拌30min后抽滤除杂。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(4)采用减压蒸馏并分别接收温度低于164℃的甲醇、水以及低组分物质；温度在164℃~204℃的精制甘油；温度高于204摄氏度的聚合甘油。
与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：本发明的一种地沟油制生物柴油副产品粗甘油的纯化方法包括采用甲醇作为稀释剂、抽滤除杂、分不同的接受瓶收集甘油，能够生产出高品质精制甘油，操作工艺简单，精制甘油的得率较高，在精制甘油的同时甲醇的回收再利用，也避免了环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
本发明所述地沟油制备生物柴油的副产品粗甘油的纯化方法，依次包括以下方法步骤：
1、稀释
地沟油成分复杂，致使生产生物柴油过程中产生的粗甘油品质较差，不可直接利用或是回收，产生的粗甘油中混有少量的生物柴油、甲醇、水、未反应完全的催化剂氢氧化钾以及反应产生的皂化物，粗甘油成黑色胶状态，甘油与替他杂质、皂化物、氢氧化钾不易分离，因此需要稀释。
用地沟油生产生物柴油所得到的副产物粗甘油，加入与粗甘油重量30%的稀释剂进行稀释，本步骤中加入的稀释剂为甲醇，在此步骤中也可用乙醇或是水代替，但是若采用乙醇或是水回收后形成甲醇混合物无法再次利用，为了节约成本减少污染，回收的稀释剂只采用甲醇。在粗甘油中加入甲醇量为粗甘油重量的30%，在常温下搅拌30min，使甲醇与粗甘油充分混合稀释。
所以所述稀释步骤中采用的稀释剂为甲醇，因为在生产生物柴油的过程中，粗甘油中已经混入了少量的甲醇，为了防止其他物质的混入以及对于甲醇的回收再利用减少环境污染，不适合用乙醇或其他有机溶剂作为稀释剂。
2、除皂化物
稀释后的粗甘油虽然显碱性，若想沉降分离需要长时间的沉降，在分离过程中也无法准确的一一分离，若采用离心分离，因为显碱性无法明确分离皂化物与甘油，强碱性在甘油以后的使用中也会腐蚀设备造成污染。因此需要除皂化物。
此步骤中，取稀释后的粗甘油，需要用酸调至pH为6~7，本发明中使用10%的硫酸调节pH。采用甲醇作为硫酸的稀释剂，以便后续甲醇的回收再利用。在粗甘油呈偏酸性条件下，即pH偏向6时杂质分离效果较佳。在加酸过程中需要常温下搅拌，边搅拌边加酸调节pH，以便硫酸与粗甘油充分混合。
然后加热粗甘油至60℃，在粗甘油中加入经过活化处理的白土，白土的质量为粗甘油重量的5%，搅拌下加热至120℃保持25~40min，然后采用在常温下抽滤的方法除去白土。取抽滤的粗甘油放入三口烧瓶中链接冷凝管、回收瓶，加热至85℃条件下搅拌回流1~2h回收甲醇。
此步骤中加入白土不仅可以以去除生物柴油组分、皂化物及部分杂质，还可以使深色的生物柴油制粗甘油部分脱色。
所述除皂化物步骤中，采用10%的硫酸进行滴定中和粗甘油，粗甘油中已经含有少量的甲醇，为了使甲醇回收重复利用减少环境污染，采用甲醇稀释硫酸。
所述除皂化物步骤中，优先工艺条件为将粗甘油中和至pH为6，常温下搅拌30min，使用pH计准确测定粗甘油的酸碱性，当粗甘油略微偏酸性时有利于粗甘油的杂质分离。
所述除皂化物步骤中，优先工艺条件为在60℃下加入油重5%的活化白土，120℃搅拌25min后抽滤，以去除生物柴油组分、皂化物及部分有色杂质。
所述除皂化物步骤中，优先工艺条件为加热搅拌至85℃条件下1h~2h回收甲醇，以便于甲醇的回收利用。
3、除杂
本实施例的原料为地沟油，因其成分复杂，部分粉尘状杂质不易清除，致使粗甘油中含有少量杂质。为了得到更纯净的甘油，在除去皂化物的粗甘油中加入可溶性氯化钠，质量为油重的5%，加热至80℃，搅拌30~60min，然后采用在常温下抽滤的方法除去粗甘油中的杂质。
4、蒸馏
甘油是一种热敏性的高沸点物质，常压下甘油的沸点高达290℃，甘油在204℃时就会分解和聚合，形成聚合甘油，在高温下易分解。为了防止甘油的高温聚合采用减压蒸馏，接收装置采用分流装置接收，共三个接受瓶，分别接收温度低于164℃的甲醇、水以及低组分物质；温度在164℃~204℃的精制甘油；温度高于204摄氏度的聚合甘油。当升温至204℃时停止加热，用最后一个接受瓶接收聚合甘油。
最后得到的温度在164℃~204℃的精制甘油呈淡黄色、无明显气味、粘稠度适中，纯度在99%以上的精制甘油，收率为72.5%，与采用国标方法（GBT 13216.6-1991 甘油试验方法甘油含量的测定）测定的甘油含量86.9%相比，损失率仅为16.53%。
上述列举的实施例仅作为说明之例，并不是对本发明所作的限定。本发明还可以采用其它方式进行实施，例如在（3）若粗甘油品质较佳也可直接抽滤除去杂质；在（4）中也可在常温下加热粗甘油，蒸出混在甘油中的甲醇、水及低组分物质，然后再进行减压蒸馏，分流至两个接受瓶回收。任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1. 一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 稀释
用地沟油生产生物柴油所得到的副产物粗甘油，加入占粗甘油重量20%-30%的稀释剂进行稀释；所述稀释剂为甲醇；
(2) 除皂化物
取稀释后的粗甘油，调pH值为6-7，常温下搅拌，然后加热至60℃，加入粗甘油重5%的活化白土，加热至120℃，搅拌25min后，抽滤以去除甘油中的白土，最后加热回流回收稀释剂；采用10%的硫酸进行调节粗甘油的pH，使用甲醇稀释硫酸；
(3) 除杂
取除去皂化物的甘油，加入粗甘油重量5%-10%的氯化钠，加热至80℃-90℃，搅拌，然后抽滤以去除甘油中的杂质；
(4) 蒸馏
取除杂后的甘油进行减压蒸馏，接收装置采用分流装置接收，共三个接受瓶，分别接收温度低于164℃的甲醇、水以及低组分物质；温度在164℃-204℃的精制甘油；温度高于204℃的聚合甘油；当升温至204℃时停止加热，用最后一个接受瓶接收聚合甘油。
2.根据权利要求1所述的一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，其特征在于：所述步骤(2)中工艺条件为将粗甘油调pH至为6，常温下搅拌30min。
3.根据权利要求1所述的一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，其特征在于：所述步骤(2)中工艺条件为加热至85℃下回流回收稀释剂。
4.根据权利要求1所述的一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，其特征在于：所述步骤(3)加入氯化钠加热至80℃搅拌30min后抽滤除杂。
5.根据权利要求1所述的一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，其特征在于：所述步骤(4)采用减压蒸馏并分别接收温度低于164℃的甲醇、水以及低组分物质；温度在164℃-204℃的精制甘油；温度高于204摄氏度的聚合甘油。
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