CN112851625A - 一种制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备环状碳酸酯的方法，包括：在内循环静态混合装置中，使二氧化碳和环氧烷烃混合得到混合物；将所述混合物送入反应器中，以卤素金属盐为催化剂，使所述混合物进行反应，制备得到环状碳酸酯。本发明的方法设备投资小，利用率高，产品质量稳定，能耗低，催化剂利用率高，同时还可以实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯生产工艺技术领域，特别涉及一种通过内部接触循环式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种碳氧化合物，也是一种常见的温室气体，还是空气的组分之一。二氧化碳作为地球上重要的碳源，在自然界中产生二氧化碳主要途径是化石燃料的燃烧，在自然界中植物的光合作用下消耗二氧化碳，这是维持生态平衡的重要反应之一。这些二氧化碳若不经过处理回收，将直接排放到空气中去，导致空气中二氧化碳浓度升高，形成温室效应。因此CO2的减排和应用已经成为全世界所关注的问题。
在催化剂的作用下，二氧化碳可以与环氧乙烷发生开环反应生成五圆环碳酸酯。这些环状碳酸酯性质优良，在有机合成、化妆品行业、电池电解液及医药等领域有着广泛应用。
目前国内有许多关于通过二氧化碳和环氧烷烃开环反应制备环状碳酸酯专利报告。例如CN107417659A公开了二氧化碳与环氧化合物或苯酚常压合成碳酸酯，该过程持续向反应体系中通入二氧化碳，保持体系恒定常压，反应在非耐压反应器中进行。该体系采用lewis酸和季铵盐组成共催化体系，在常压100℃下反应3小时得到环状碳酸酯和其它副产物。
CN100516115C公开了一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺，其以二氧化碳/环氧化物为主原料利用环流反应装置进行连续化操作，在反应器内投入催化剂、环氧化物、二氧化碳、分子量调节剂等，在5-8MPa,40-160℃条件下进行反应。
但上述制备环状碳酸酯的工艺中，采用了传统的反应釜或管式反应器工艺。在这些工艺中，环氧化物与二氧化碳反应过程中，二氧化碳都是大量的投入，体系混合效果差，反应效果差，产品质量稳定性差。产生大量的副产物，釜式反应器利用率较低，环状碳酸酯生产率低。生产成本高，产品市场竞争力低，影响到规模化工业生产及应用。
发明内容
本发明的主要目的在于解决上述工艺中的不足与问题，提供一种环状碳酸酯的连续化生产工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备环状碳酸酯的方法，包括：
在内循环静态混合装置中，使二氧化碳和环氧烷烃混合得到混合物；以及
将所述混合物送入反应器中，以卤素金属盐为催化剂，使所述混合物进行反应，制备得到环状碳酸酯。
在一些实施例中，所述卤素金属盐为KI、KBr、NaI中的一种或多种混合物。
在一些实施例中，所述环氧烷烃与所述二氧化碳的摩尔比为1:0.9～1:1.1。
在一些实施例中，所述环氧烷烃与所述卤素金属盐的质量比50:1～10000:1。
在一些实施例中，所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷。
在一些实施例中，所述混合物的反应压力为0.3～3.5MPa。
在一些实施例中，所述混合物的反应温度为60～160℃。
在一些实施例中，所述混合物的反应时间为60～300分钟。
在一些实施例中，所述环状碳酸酯的结构式为：
本发明的方法设备投资小，利用率高，产品质量稳定，能耗低，催化剂利用率高，同时还可以实现连续化生产。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明是以二氧化碳和环氧化物为主要原料生产环状碳酸酯，具体步骤包括：在内循环静态混合装置中使二氧化碳和环氧烷烃混合得到混合物；之后将混合物送入反应器中，以卤素金属盐为催化剂，使所述混合物进行反应，制备得到环状碳酸酯。
本发明的工艺中，卤素金属盐为KI、KBr、NaI中的一种或多种混合物。
本发明的工艺中，环氧烷烃与所述二氧化碳的摩尔比为1:0.9～1:1.1，环氧烷烃和二氧化碳是控制在一定比例进行充分混合，减少了因原料量投入过多或者过少导致反应不充分，同时原料的充分混合减少了蒸气耗用量，并控制好了反应温度，有效的控制了因温度导致产物分解的问题。
本发明的工艺中，环氧烷烃与卤素金属盐的质量比50:1～10000:1。
本发明的工艺中，环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧乙烷、环氧丙烷的任意比例混合物。
本发明的工艺中，混合物(即二氧化碳和环氧烷烃)的反应压力为0.3～3.5MPa。
本发明的工艺中，混合物的反应温度为60～160℃。
本发明的工艺中，混合物的反应时间为60～300分钟。
本发明的工艺中所用的主要设备包括静态混合装置、反应器、冷凝器、气液分离器器、高压二氧化碳控制器、混合釜和计量泵等，所用的反应器可为列管式反应器。
图1为本发明一个实施方式的制备方法的工艺流程图，如图1所示，原料环氧烷烃通过泵加入反应器中，通过控制器控制一定量的环氧烷烃进入静态混合器，使其与二氧化碳在混合器内充分混合后，再进入混合物料存储罐，通过泵再泵入列管式反应器中，在反应器中加入含有卤素金属盐的催化剂，在催化剂的作用下平缓反应得到产物，产物进入闪蒸罐进行分离得到产品和催化剂。
在内循环静态混合装置中，逆向分别加入二氧化碳和环氧烷烃，同时通过控制阀门严格控制好加入的二氧化碳和环氧烷烃的量，使其充分在混合器中混合后，并保持反应压力。
混合物料在反应器中通过换热器加热至反应温度从而进行反应，反应后的产物可移至暂存罐，减压蒸馏，得到环状碳酸酯。此外，含有催化剂的余料可作为下一批反应物料的催化剂继续循环使用，从而可实现连续化生产。
本发明所用的静态混合装置可让流体在管线中流动冲击各种类型板元件，增加流体层流运动的速度梯度或形成湍流从而造成良好的径向混合效果，流体自身的旋转作用在相邻组件连接处的接口上也会发生。这种良好的径向混合作用，使物料获得混合均匀更高效的反应目的，从而产品质量稳定，能耗低。
反应进行前，环氧烷烃在静态混合装置内破碎成更小的气泡状态，更容易与其它反应物料混合，使副产物减少，反应率提高，降低了因温度升高导致产物分解率。
本发明所制得的环状碳酸酯结构通式如下所示：
即上述环状碳酸酯可为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
环状碳酸酯是一种性能优良的有机溶剂，可溶解多种聚合物；可替代环氧乙烷用于二氧基化反应，还应用于锂电池电解液，还可用作生产润滑油和润滑脂的活性中间体，在医药上还可以制作药的组成和原料。
除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
在有效体积为15L的静态混合装置中通入二氧化碳维持系统压力为3.5MPa，6小时内连续通入5.5Kg的环氧乙烷和7.4Kg的二氧化碳(等摩尔量)，加料过程中需要控制好环氧乙烷和二氧化碳在6小时内平均加入量，且混合压力维持在3.5MPa。
待加料结束后移入混合物料暂存槽中，之后将混合物料通入列管式反应器中升温到150℃反应20分钟。
反应结束后将反应物料送入负压闪蒸罐中进行分离。排除微量的二氧化碳，得到12.5Kg的碳酸乙烯酯(反应率>99.8％)，催化剂残料继续泵入列管式反应器循环使用。
综上所述，本发明的方法设备投资小，利用率高，产品质量稳定，能耗低，催化剂利用率高，同时还可以实现连续化生产。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，包括：
在内循环静态混合装置中，使二氧化碳和环氧烷烃混合得到混合物；以及
将所述混合物送入反应器中，以卤素金属盐为催化剂，使所述混合物进行反应，制备得到环状碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素金属盐为KI、KBr、NaI中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃与所述二氧化碳的摩尔比为1:0.9～1:1.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃与所述卤素金属盐的质量比50:1～10000:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物的反应压力为0.3～3.5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物的反应温度为60～160℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物的反应时间为60分钟～300分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环状碳酸酯的结构式为：
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