CN103880680A - 一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，以乙醇和碳酸烷烯酯为原料，将乙醇与碳酸二甲酯反应生成碳酸烷乙酯时副产的甲醇，再与碳酸烷烯酯反应生成烷二醇与碳酸二甲酯，碳酸二甲酯经过分离回收后循环使用；本发明所设计的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法高效、低耗、清洁且简化了装置的复杂程度，极大的降低了设备投资和分离成本，与原有工艺相比节省能耗约20%，取得了较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，特别是以乙醇和碳酸烷烯酯为原料生产上述物质的方法。
技术背景
碳酸烷乙酯（碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯）作为一种环境友好的绿色碳酸酯，在有机溶剂、纺织品助剂、燃料添加剂、有机合成、医药等方面有着广泛的用途；除此之外，碳酸烷乙酯在锂离子电解液方面的应用更为突出，一方面它对锂盐的溶解性较强，保证了它作为锂离子电池有机电解液的可能性，另一方面它沸点高，熔点低，对电池高温及低温状态下的性能有很好的改善作用，与其它锂离子电解液相比，具有难以超越的优良特性；随着石油资源的日益枯竭和节能环保的大力提倡，电动汽车将会得到越来越多的发展，而具有优势的锂离子电池将会得到广泛的应用，因此锂离子电池电解液的需求量也将会不断增加，碳酸烷乙酯作为一种性能优异的化工原料，它的开发和应用越来越受到人们的重视。
美国专利US 5534649提出了一种在催化剂作用下，采用氨基甲酸甲酯、尿素和乙醇发生反应生成碳酸二乙酯的工艺方法，但碳酸二乙酯的收率不高，不仅具有较长的反应时间，而且反应过程中生成氨，污染环境，经济性较差。
针对采用氨基甲酸甲酯、尿素和乙醇反应生成碳酸二乙酯方法中所存在的问题，专利US 2005080287A又公开了一种以环状碳酸酯与脂肪族一元醇为原料生产碳酸烷基酯与二元醇的方法；如利用碳酸乙烯酯与乙醇进行酯交换生成碳酸二乙酯和乙二醇，但该专利中使用的催化剂制备过程较为复杂，且催化剂活性较差，反应速率和平衡转化率较低，此法并不太实用。
目前国内生产碳酸烷乙酯采用的方法多是罗虎平等在专利(CN 01105822.6；CN 01105860.9)中提出的用碳酸二甲酯与乙醇酯交换生产碳酸烷乙酯的常规生产工艺，即乙醇首先与碳酸二甲酯反应生成碳酸甲乙酯和甲醇，碳酸甲乙酯和乙醇继续反应生成碳酸二乙酯和甲醇。
刘涉江等在专利(CN 200810152435.2)中提出通过控制塔釜温度、回流比及碳酸二甲酯与乙醇的配比、加入方式、停留时间等，直接制备具有一定比例组成的碳酸烷乙酯产品，在一定程度上降低了能耗。
上述专利中所提供的生产碳酸烷乙酯的方法，条件温和，催化剂廉价易得，原料及产物毒性小，但该工艺中副产甲醇，且甲醇中含有一定量的碳酸二甲酯和乙醇等较难除去的杂质，纯度难以达到甲醇产品质量要求，其市场价格较低附加值小，而且甲醇与碳酸二甲酯共沸精制过程都采用加压-常压双塔工艺，其流程复杂、能耗较高，对工艺的绿色生产和产品的利润空间构成严重威胁，因此如何有效降低现有生产碳酸烷乙酯工艺中的能源消耗及生产成本是比较重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，该方法高效、低耗、清洁且经济效益明显。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，以乙醇和碳酸烷烯酯为原料，将乙醇与碳酸二甲酯反应生成碳酸烷乙酯时副产的甲醇，再与碳酸烷烯酯反应生成烷二醇与碳酸二甲酯，碳酸二甲酯经过分离回收后循环使用。
本发明进一步限定的技术方案是：
进一步的，前述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，该方法的具体操作如下：
反应1段：
将乙醇和催化剂溶液按质量比2-8:1混合送入第一反应精馏塔中，再向第一反应精馏塔中加入碳酸二甲酯与乙醇，确保第一反应精馏塔中的混合物中乙醇与碳酸二甲酯的质量比为1.2-2.7:1，催化剂溶液的质量为混合物总质量的0.08-1.2%，反应温度为50-80oC，压力为0.05-0.5MPa，反应停留时间为1-2小时，第一反应精馏塔塔顶得到碳酸二甲酯与甲醇的常压共沸物，并将常压共沸物送入加压精馏塔内，控制塔内温度为145-200oC，塔内压力为1.4-2.0MPa，加压精馏塔塔顶得到高浓度甲醇，塔釜得到高浓度碳酸二甲酯作为第一反应精馏塔中生产碳酸烷乙酯的原料；
反应2段：
将加压精馏塔塔顶得到的高浓度甲醇送入第二反应精馏塔中，同时向第二反应精馏塔中添加新鲜甲醇、碳酸烷烯酯及催化剂，确保第二反应精馏塔中的混合物中甲醇与碳酸烷烯酯的质量比为1.5-4.0:1，催化剂的质量为混合物总质量的0.05-1.0%，控制反应温度为55-85oC，压力为0-0.5MPa，反应停留时间为0.1-2小时，第二反应精馏塔塔顶得到碳酸二甲酯与甲醇的常压共沸物，并将常压共沸物送入加压精馏塔内，控制塔内温度为145-200oC，塔内压力为1.4-2.0MPa，加压精馏塔塔顶得到高浓度甲醇再次送入第二反应精馏塔中生产烷二醇，塔釜得到高浓度碳酸二甲酯作为第一反应精馏塔中生产碳酸烷乙酯的原料。
前述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法：
反应1段中，第一反应精馏塔塔釜的混合液送入第一薄膜蒸发器中进行减压蒸馏，第一薄膜蒸发器下部得到浓缩的催化剂再次送入第一反应精馏塔中，第一薄膜蒸发器上部蒸汽冷凝后进入乙醇回收塔中，乙醇回收塔塔顶得到高浓度的乙醇由循环泵送入第一反应精馏塔中与碳酸二甲酯反应，侧线及塔釜采出碳酸烷乙酯粗品，通过过滤罐后送入缓冲罐，最后送入碳酸烷乙酯精制塔；
侧线及塔釜采出碳酸烷乙酯粗品进入碳酸烷乙酯精制塔，将粗品中含有的轻组分从塔顶蒸出并循环送入乙醇回收塔中，侧线采出高纯度碳酸烷乙酯产品送入相应储罐，碳酸烷乙酯精制塔中少量釜液循环送入乙醇回收塔中；
反应2段中，第二反应精馏塔中的釜液送入第二薄膜蒸发器中，第二薄膜蒸发器底部得到的含催化剂的浓缩液用循环泵再次送入第二反应精馏塔中，第二薄膜蒸发器顶部汽相经冷凝后送入烷二醇精制塔进行减压精馏，减压精馏后烷二醇精制塔塔顶组分返回到第二薄膜蒸发器中，侧线采出高纯度烷二醇送入产品储罐。
前述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法：
反应1段中，将乙醇和催化剂溶液按质量比2.5-6:1混合送入第一反应精馏塔中，反应温度为60-70oC，压力为0.1-0.3MPa，控制加压精馏塔中温度为150-185oC，塔内压力为1.40-1.60MPa；
反应2段中，控制反应温度为62-72oC，压力为0-0.15MPa，反应停留时间为0.2-1小时；
加压精馏中，控制塔内温度为150-185oC，塔内压力为1.40-1.60MPa。
前述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，碳酸烷乙酯为碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，碳酸烷烯酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，烷二醇为乙二醇或丙二醇，但不限于上述物质。
前述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，反应1段与反应2段中的催化剂为碱金属无机碳酸盐或碱金属有机醇盐。
前述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，碱金属无机碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，有机醇盐为甲醇钠或乙醇钠。
前述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，烷二醇精制塔内减压精馏时，控制塔内压力为0.01-0.045MPa。
本发明的有益效果是：
本发明将碳酸烷乙酯生产过程中副产的甲醇与碳酸二甲酯形成的共沸物经过加压分离后，直接将甲醇与碳酸烷烯酯反应生成烷二醇和碳酸二甲酯，不仅将副产的价值较低的甲醇转化为附加值较高的烷二醇，且实现了碳酸二甲酯的供需平衡，无需补充碳酸二甲酯即可实现由廉价的甲醇、乙醇、碳酸烷烯酯生产附加值相对较高的碳酸烷乙酯和烷二醇，原子经济性高，同时碳酸烷乙酯和烷二醇的生产共用一个加压精馏塔即能实现碳酸二甲酯与甲醇共沸物的分离，省略了复杂的碳酸二甲酯及甲醇精制工序，在联产烷二醇的过程中，用薄膜蒸发器代替原有工艺中的脱轻塔，简化了装置的复杂程度，极大地降低了设备投资和分离成本，与原有工艺相比节省能耗约20%，经济效益明显。
附图说明
图1为本发明所设计的高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，以乙醇和碳酸烷烯酯为原料，将乙醇与碳酸二甲酯反应生成碳酸烷乙酯时副产的甲醇，再与碳酸烷烯酯反应生成烷二醇与碳酸二甲酯，碳酸二甲酯经过分离回收后循环使用。
实施例1
本实施例提供了一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，按照质量比为3:2的比例，向反应精馏塔1中投入乙醇与碳酸二甲酯，同时投入占乙醇与碳酸二甲酯总量1%(质量分数)的甲醇钠的乙醇溶液，其中甲醇钠的乙醇溶液中，甲醇钠的质量分数为25%，控制加入速度保证上述液体在反应精馏塔1内的停留时间为1.5小时，控制反应温度为65oC，反应压力为0.1MPa，在连续进料的条件下，反应精馏塔1的塔顶得到比例为0.69:0.31(质量比)的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，釜液经过流量计、调节阀控制，进入薄膜蒸发器1，混合液在减压下蒸发，下部得到回收的催化剂，与少量新鲜催化剂混合后由循环泵送入反应精馏塔1中；
含60%碳酸二乙酯、29%碳酸甲乙酯、11%乙醇的混合液蒸发冷却后进入乙醇回收塔，乙醇回收塔的塔顶得到乙醇回用，侧线采出含90%碳酸甲乙酯，10%碳酸二乙酯的混合液送入碳酸甲乙酯精制塔，塔釜得到含有5%碳酸甲乙酯，95%碳酸二乙酯的混合液送入碳酸二乙酯精制塔；
碳酸二乙酯精制塔塔顶得到轻组分返回到乙醇回收塔中，侧线采出浓度为99.7%(质量分数)的碳酸二乙酯成品。碳酸甲乙酯精制塔塔顶得到的轻组分也送入乙醇回收塔中，侧线采出纯度为99.5%(质量分数)的碳酸甲乙酯成品；
反应精馏塔1塔顶馏出的碳酸二甲酯与甲醇的共沸物进入加压精馏塔中，控制塔顶温度为153oC，塔顶压力为1.5MPa，塔釜得到高浓度的碳酸二甲酯返回到反应精馏塔1中，塔顶得到含甲醇93.5%(质量分数)的共沸物进入反应精馏塔2中，同时加入碳酸丙烯酯和适量的新鲜甲醇，使甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为8:1，甲醇碱金属催化剂的含量为混合物总量的0.08%(质量分数)，反应温度65oC，压力为0.10MPa，反应停留时间为0.6小时，塔顶得到甲醇与碳酸二甲酯的共沸物返回到加压精馏塔中，塔釜的混合液送入薄膜蒸发器2中，蒸发器的顶部冷凝液送入减压蒸馏塔中，控制减压精馏塔的塔顶压力为25kPa，塔釜温度为147oC，侧线采出纯度为99.5%(质量分数)的丙二醇产品。
实施例2
本实施例提供了一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，按照质量比为5:3的比例，向反应精馏塔1中投入乙醇与碳酸二甲酯，同时投入占乙醇与碳酸二甲酯总量0.8%(质量分数)的乙醇钠的乙醇溶液，其中乙醇钠的乙醇溶液中，乙醇钠的质量分数为22%，控制加入速度保证上述液体在反应精馏塔1内的停留时间为1.2小时，控制反应温度为62oC，反应压力为0.11MPa，在连续进料的条件下，反应精馏塔1的塔顶得到比例为0.69:0.31(质量比)的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，釜液经过流量计、调节阀控制，进入薄膜蒸发器1，混合液在减压下蒸发，下部得到回收的催化剂，与少量新鲜催化剂混合后由循环泵送入反应精馏塔1中；
含55%碳酸二乙酯、43%碳酸甲乙酯、12%乙醇的混合液蒸发冷却后进入乙醇回收塔，乙醇回收塔的塔顶得到乙醇回用，侧线采出含88%碳酸甲乙酯，12%碳酸二乙酯的混合液送入碳酸甲乙酯精制塔，塔釜得到含有6%碳酸甲乙酯，94%碳酸二乙酯的混合液送入碳酸二乙酯精制塔；
碳酸二乙酯精制塔塔顶得到轻组分返回到乙醇回收塔中，侧线分别采出浓度为99.9%和99.5%(质量分数)的碳酸二乙酯成品。碳酸甲乙酯精制塔塔顶得到的轻组分也送入乙醇回收塔中，侧线采出纯度为99.7%(质量分数)的碳酸甲乙酯成品；
反应精馏塔1塔顶馏出的碳酸二甲酯与甲醇的共沸物进入加压精馏塔中，控制塔顶温度为151oC，塔顶压力为1.4MPa，塔釜得到高浓度的碳酸二甲酯返回到反应精馏塔1中，塔顶得到含甲醇92%(质量分数)的共沸物进入反应精馏塔2中，同时加入碳酸丙烯酯，使甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为6:1，乙醇碱金属催化剂的含量为混合物总量的0.06%(质量分数)，反应温度64oC，压力为0.10MPa，反应停留时间为0.5小时，塔顶得到甲醇与碳酸二甲酯的共沸物返回到加压精馏塔中，塔釜的混合液送入薄膜蒸发器2中，蒸发器的顶部冷凝液送入减压蒸馏塔中，控制减压精馏塔的塔顶压力为28kPa，塔釜温度为151oC，侧线采出纯度为99.7%(质量分数)的丙二醇产品。
实施例3
本实施例提供了一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，按照质量比为8:5的比例，向反应精馏塔1中投入乙醇与碳酸二甲酯，同时投入占乙醇与碳酸二甲酯总量1.2%(质量分数)的碳酸钠及乙醇的混合物，混合物中碳酸钠的质量分数为28%，控制加入速度保证上述液体在反应精馏塔1内的停留时间为1.6小时，控制反应温度为68oC，反应压力为0.12MPa，在连续进料的条件下，反应精馏塔1的塔顶得到比例为0.70:0.30(质量比)的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，釜液经过流量计、调节阀控制，进入薄膜蒸发器1，混合液在减压下蒸发，下部得到回收的催化剂，与少量新鲜催化剂混合后由循环泵送入反应精馏塔1中；
含64%碳酸二乙酯、28%碳酸甲乙酯、8%乙醇的混合液蒸发冷却后进入乙醇回收塔，乙醇回收塔的塔顶得到乙醇回用，侧线采出含91%碳酸甲乙酯，9%碳酸二乙酯的混合液送入碳酸甲乙酯精制塔，塔釜得到含有4%碳酸甲乙酯，96%碳酸二乙酯的混合液送入碳酸二乙酯精制塔；
碳酸二乙酯精制塔塔顶得到轻组分返回到乙醇回收塔中，塔釜采出纯度为99.5%(质量分数)的碳酸二乙酯成品。碳酸甲乙酯精制塔塔顶得到的轻组分也送入乙醇回收塔中，塔釜采出纯度为99.5%(质量分数)的碳酸甲乙酯成品；
反应精馏塔1塔顶馏出的碳酸二甲酯与甲醇的共沸物进入加压精馏塔中，控制塔顶温度为155oC，塔顶压力为1.6MPa，塔釜得到高浓度的碳酸二甲酯返回到反应精馏塔1中，塔顶得到含甲醇93.5%(质量分数)的共沸物进入反应精馏塔2中，同时加入碳酸乙烯酯，使甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为10:1，碳酸钠的含量为混合物总量的0.12%(质量分数)，反应温度66oC，压力0.10MPa，反应停留时间为0.8小时，塔顶得到甲醇与碳酸二甲酯的共沸物返回到加压精馏塔中，塔釜的混合液送入薄膜蒸发器2中，蒸发器的顶部冷凝液送入减压蒸馏塔中，控制减压精馏塔的塔顶压力为23kPa，塔釜温度为151oC，侧线采出纯度为99.7%(质量分数)的乙二醇产品。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，以乙醇和碳酸烷烯酯为原料，其特征在于：将乙醇与碳酸二甲酯反应生成碳酸烷乙酯时副产的甲醇，再与碳酸烷烯酯反应生成烷二醇与碳酸二甲酯，碳酸二甲酯经过分离回收后循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，其特征在于，该方法的具体操作如下：
反应1段：
将乙醇和催化剂溶液按质量比2-8:1混合送入第一反应精馏塔中，再向第一反应精馏塔中加入碳酸二甲酯与乙醇，确保第一反应精馏塔中的混合物中乙醇与碳酸二甲酯的质量比为1.2-2.7:1，催化剂溶液的质量为混合物总质量的0.08-1.2%，反应温度为50-80oC，压力为0.05-0.5MPa，反应停留时间为1-2小时，第一反应精馏塔塔顶得到碳酸二甲酯与甲醇的常压共沸物,并将常压共沸物送入加压精馏塔内，控制塔内温度为145-200oC，塔内压力为1.4-2.0MPa，加压精馏塔塔顶得到高浓度甲醇，塔釜得到高浓度碳酸二甲酯作为第一反应精馏塔中生产碳酸烷乙酯的原料；
反应2段：
将加压精馏塔塔顶得到的高浓度甲醇送入第二反应精馏塔中，同时向第二反应精馏塔中添加新鲜甲醇、碳酸烷烯酯及催化剂，确保第二反应精馏塔中的混合物中甲醇与碳酸烷烯酯的质量比为1.5-4.0:1，催化剂的质量为混合物总质量的0.05-1.0%，控制反应温度为55-85oC，压力为0-0.5MPa，反应停留时间为0.1-2小时，第二反应精馏塔塔顶得到碳酸二甲酯与甲醇的常压共沸物，并将常压共沸物送入加压精馏塔内，控制塔内温度为145-200oC，塔内压力为1.4-2.0MPa，加压精馏塔塔顶得到高浓度甲醇再次送入第二反应精馏塔中生产烷二醇，塔釜得到高浓度碳酸二甲酯作为第一反应精馏塔中生产碳酸烷乙酯的原料。
3.根据权利要求2所述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，其特征在于：
反应1段中，第一反应精馏塔塔釜的混合液送入第一薄膜蒸发器中进行减压蒸馏，第一薄膜蒸发器下部得到浓缩的催化剂再次送入第一反应精馏塔中，第一薄膜蒸发器上部蒸汽冷凝后进入乙醇回收塔中，乙醇回收塔塔顶得到高浓度的乙醇由循环泵送入第一反应精馏塔中与碳酸二甲酯反应，侧线及塔釜采出碳酸烷乙酯粗品，通过过滤罐后送入缓冲罐，最后送入碳酸烷乙酯精制塔；
侧线及塔釜采出碳酸烷乙酯粗品进入碳酸烷乙酯精制塔，将粗品中含有的轻组分从塔顶蒸出并循环送入乙醇回收塔中，侧线采出高纯度碳酸烷乙酯产品送入相应储罐，碳酸烷乙酯精制塔中少量釜液循环送入乙醇回收塔中；
反应2段中，第二反应精馏塔中的釜液送入第二薄膜蒸发器中，第二薄膜蒸发器底部得到的含催化剂的浓缩液用循环泵再次送入第二反应精馏塔中，第二薄膜蒸发器顶部汽相经冷凝后送入烷二醇精制塔进行减压精馏，减压精馏后烷二醇精制塔塔顶组分返回到第二薄膜蒸发器中，侧线采出高纯度烷二醇送入产品储罐。
4.根据权利要求2或3所述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，其特征在于：
反应1段中，将乙醇和催化剂溶液按质量比2.5-6:1混合送入第一反应精馏塔中，反应温度为60-70oC，压力为0.1-0.3MPa，加压精馏操作中，控制加压精馏塔中温度为150-185oC，塔内压力为1.40-1.60MPa；
反应2段中，控制反应温度为62-72oC，压力为0-0.15MPa，反应停留时间为0.2-1小时，加压精馏操作中，控制加压精馏塔中温度为150-185oC，塔内压力为1.40-1.60MPa。
5.根据权利要求1所述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，其特征在于，所述碳酸烷乙酯为碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，碳酸烷烯酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，烷二醇为乙二醇或丙二醇，但不限于上述物质。
6.根据权利要求2所述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，其特征在于，反应1段与反应2段中的催化剂为碱金属无机碳酸盐或碱金属有机醇盐。
7.根据权利要求6所述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，其特征在于，所述碱金属无机碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述有机醇盐为甲醇钠或乙醇钠。
8.根据权利要求3所述的一种高效低耗清洁生产碳酸烷乙酯的方法，其特征在于，烷二醇精制塔内减压精馏时，控制塔内压力为0.01-0.045MPa。
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN105968004A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-28 | 屈强好 | 一种全连续化生产碳酸甲乙酯联产碳酸二乙酯的方法 |
| CN107353206A (zh) * | 2017-08-21 | 2017-11-17 | 中石化上海工程有限公司 | 一种酯交换催化剂可循环使用的碳酸二甲酯的生产方法及其系统 |
| CN108002983A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-08 | 山东德普化工科技有限公司 | 一种生产碳酸二甲酯过程中丙二醇的分离提纯工艺 |
| CN113354540A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-09-07 | 华东理工大学 | 一种高效连续制备碳酸甲乙酯的方法 |
| CN117683013A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 山东汇能达新材料技术有限公司 | 一种精馏提纯碳酸亚乙烯酯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101289369A (zh) * | 2008-06-06 | 2008-10-22 | 山东泰丰矿业集团有限公司 | 一种联产丙二醇和碳酸二甲酯的连续生产新工艺 |
| CN101723834A (zh) * | 2008-10-29 | 2010-06-09 | 深圳市飞扬实业有限公司 | 一种连续生产碳酸混合酯的方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101289369A (zh) * | 2008-06-06 | 2008-10-22 | 山东泰丰矿业集团有限公司 | 一种联产丙二醇和碳酸二甲酯的连续生产新工艺 |
| CN101723834A (zh) * | 2008-10-29 | 2010-06-09 | 深圳市飞扬实业有限公司 | 一种连续生产碳酸混合酯的方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105968004A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-28 | 屈强好 | 一种全连续化生产碳酸甲乙酯联产碳酸二乙酯的方法 |
| CN107353206A (zh) * | 2017-08-21 | 2017-11-17 | 中石化上海工程有限公司 | 一种酯交换催化剂可循环使用的碳酸二甲酯的生产方法及其系统 |
| CN107353206B (zh) * | 2017-08-21 | 2020-11-10 | 中石化上海工程有限公司 | 一种酯交换催化剂可循环使用的碳酸二甲酯的生产方法及其系统 |
| CN108002983A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-08 | 山东德普化工科技有限公司 | 一种生产碳酸二甲酯过程中丙二醇的分离提纯工艺 |
| CN113354540A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-09-07 | 华东理工大学 | 一种高效连续制备碳酸甲乙酯的方法 |
| CN117683013A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 山东汇能达新材料技术有限公司 | 一种精馏提纯碳酸亚乙烯酯的方法 |
| CN117683013B (zh) * | 2024-02-02 | 2024-04-23 | 山东汇能达新材料技术有限公司 | 一种精馏提纯碳酸亚乙烯酯的方法 |
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