CN105712883A - 一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征是先在CO2和环氧乙烷为原料，碱金属卤化物为催化剂，甲醇为溶剂的条件下，通过环加成反应生成碳酸乙烯酯，无需分离进一步催化碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。本发明提供的催化体系成本低，催化活性和选择性较高，具有较大的工业应用前景。

Description

一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)简称DMC，是一种具有广泛用途的绿色无毒的化工原料，碳酸二甲酯的分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基等基团，可以替代光气、硫酸二甲酯等剧毒物质进行羰基化、酯交换等各种反应，因此碳酸二甲酯被广泛应用于材料、医药、农药、染料、电子化学品等领域，此外碳酸二甲酯还可用作极性有机溶剂及汽油添加剂。酯交换法是合成DMC的主要方法之一，该方法是通过环氧化物和CO2反应生成环状碳酸酯，然后再与甲醇进行酯交换反应生成DMC，同时还得到了另一种重要的化工品——二醇。1
目前能够催化环氧化物与CO2环加成反应的催化剂众多，如碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、离子液、固体碱、过渡金属配合物、四齿希夫碱金属配合物、分子筛、冠醚等。已报道的用于酯交换反应的催化剂有：碱金属的氢氧化物、醇化物、碳酸盐、硅酸盐、有机碱、季铵盐、季磷盐、固体碱、咪唑四氟硼酸盐等。较少的文献报道了能将羰基化反应和酯交换反应兼容的催化体系。本发明旨在提供一种高效的复合催化体系，通过二步法催化环氧乙烷和二氧化碳的羰基化反应及碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在较温和的条件下，高收率、高选择性的由环氧乙烷、CO2和甲醇为原料通过复合催化剂制备碳酸二甲酯联产乙二醇的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
该方法包括以下二个步骤：
(a)以CO2和环氧乙烷为原料，碱金属卤化物为催化剂A，甲醇为溶剂的条件下，反应压力为0.1-3.0MPa，于343-423K条件下，反应0.5-8h，通过环加成反应生成碳酸乙烯酯，反应式如下：
(b)以碱金属碳酸盐为催化剂B，加入甲醇作为反应物，反应温度为343-453K，反应0.5-5h，在步骤(a)得到的反应液中进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯和乙二醇，反应式如下：
碱金属卤化物为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、溴化铯或碘化铯中的一种或两种以上。
碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸锂或碳酸钠中的一种或两种以上。
步骤(a)中，碱金属卤化物和环氧乙烷的摩尔比为1:5-1:100。
步骤(a)中，环氧乙烷和甲醇的摩尔比为1:0.5-1:3。
步骤(b)中加入的碱金属碳酸盐的量与步骤(a)中初始加入的环氧乙烷量的摩尔比为1:5-1:100。
步骤(b)中，甲醇的加入量以总共甲醇加入量计，质量百分比不高于98wt.％。
加入CO2的量与环氧乙烷计过量即可。
碱金属碳酸盐A在步骤(a)引入在步骤(b)中引入。
本发明的有益效果
本发明提供的催化体系成本低，催化活性和选择性较高，具有较大的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当作本发明范围限制。
实施例1
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入碘化钾4mmol，甲醇30mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至373K，调节二氧化碳压力至1.0MPa，恒温反应4h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为95％，选择性为98％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇220mmol，碳酸钾4mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至393K，反应2h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为82％和98％，乙二醇的选择性为96％。
实施例2
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入氯化钾6mmol，甲醇30mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至413K，调节二氧化碳压力至2.0MPa，恒温反应1h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为92％，选择性为98％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇130mmol，碳酸钾4mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至443K，反应1h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为86％和98％，乙二醇的选择性为96％。
实施例3
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入氯化纳8mmol，甲醇730mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至403K，调节二氧化碳压力至3.0MPa，恒温反应8h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为88％，选择性为98％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，碳酸钾8mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至423K，反应5h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为76％和98％，乙二醇的选择性为94％。
实施例4
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入溴化钾5mmol，甲醇20mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至373K，调节二氧化碳压力至1.5MPa，恒温反应3h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为90％，选择性为98％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇240mmol，碳酸钠6mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至383K，反应4h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为82％和98％，乙二醇的选择性为96％。
实施例5
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入碘化铯4mmol，甲醇20mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至353K，调节二氧化碳压力至1.0MPa，恒温反应6h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为97％，选择性为98％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇150mmol，碳酸钾4mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至393K，反应3h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为80％和98％，乙二醇的选择性为96％。
实施例6
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入碘化钠4mmol，甲醇40mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至393K，调节二氧化碳压力至1.5MPa，恒温反应4h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为96％，选择性为98％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇20mmol，碳酸锂6mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至423K，反应4h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为70％和98％，乙二醇的选择性为97％。
实施例7
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入溴化铯0.5mmol，甲醇20mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至373K，调节二氧化碳压力至1.0MPa，恒温反应8h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为97％，选择性为98％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇140mmol，碳酸钾4mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至393K，反应2h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为82％和98％，乙二醇的选择性为96％。
实施例8
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入氯化铯1.5mmol，甲醇80mmol，碳酸钾4mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至383K，调节二氧化碳压力至1.5MPa，恒温反应6h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为72％，选择性为98％，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为23％和98％，乙二醇的选择性为96％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇140mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至393K，反应3h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为84％和98％，乙二醇的选择性为96％。
实施例9
(a)在200ml高压反应釜中，依次加入溴化钠6mmol，甲醇20mmol，环氧乙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至373K，调节二氧化碳压力至2.0MPa，恒温反应3h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯产率为97％，选择性为98％。
(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇150mmol，碳酸钾0.6mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至393K，反应8h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为70％和98％，乙二醇的选择性为96％。

Claims (7)

1.一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于，该方法包括以下二个步骤：
(a)以CO2和环氧乙烷为原料，碱金属卤化物为催化剂A，甲醇为溶剂的条件下，反应压力为0.1-3.0MPa，于343-423K条件下，反应0.5-8h，通过环加成反应生成碳酸乙烯酯，反应式如下：
(b)以碱金属碳酸盐为催化剂B，加入甲醇作为反应物，反应温度为343-453K，反应0.5-5h，在步骤(a)得到的反应液中进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯和乙二醇，反应式如下：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱金属卤化物为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、溴化铯或碘化铯中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸锂或碳酸钠中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，碱金属卤化物和环氧乙烷的摩尔比为1:5-1:100。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，环氧乙烷和甲醇的摩尔比为1:0.5-1:3。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中加入的碱金属碳酸盐的量与步骤(a)中初始加入的环氧乙烷量的摩尔比为1:5-1:100。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中，甲醇的加入量以总共甲醇加入量计，质量百分比不高于98wt.％。
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