CN1751020A - N－取代甲酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在有至少一种基于贵金属的氢化催化剂和钒或钼化合物作为辅助催化剂的情况下，用甲酸和/或甲酸铵作为氢供体和甲酰化剂，通过氢化相应的硝基芳烃或硝基杂芳烃制备N－芳基或N－杂芳基甲酰胺。

Description

N-取代甲酰胺的制备方法
本发明涉及一种通过还原性甲酰化从硝基芳烃或硝基杂芳烃制备N-芳基或N-杂芳基甲酰胺的方法。
N-芳基或N-杂芳基甲酰胺是合成许多化合物的有用中间产品。例如，它们可以脱水生成异腈(US-A-3636036)。甲酰基也可作为氨基保护基团，其经强酸处理可裂解。N-芳基或N-杂芳基甲酰胺的其它应用还包括用作热记录材料(JP-A-09-193553)的显影剂或用作聚合作用催化剂(US-A-5153767)的助剂。
已知的生产N-芳基或N-杂芳基甲酰胺的方法是基于对应的芳基和芳香胺与甲酸的反应。生产芳香胺的常用方法包括通过氢化或用铁作为还原剂使对应的硝基芳烃还原。WO-A-96/36597公开了在存在微量钒化合物的条件下使用贵金属催化剂以气体氢使硝基芳烃氢化成芳香胺。在一个实施例中，当反应混合物中存在乙酸钠时，芳香胺被原位乙酰化。使用加压(高达20bar)气体氢和高压釜是该方法的一个缺陷。
本发明的一个目的是提供一种简便的、一步从硝基化合物生产N-芳基或N-杂芳基甲酰胺的方法。
本发明的另一目的是提供一种从在相邻环碳原子上含有硝基氨基集团的芳烃生产苯并咪唑的一步式方法。取代的苯并咪唑是合成具有药物活性化合物的有用中间产品。
人们业已发现，能够在有至少一种贵金属基氢化催化剂和一种作为辅助催化剂的钒或钼化合物的情况下，以甲酸和/或甲酸铵作为氢供体和甲酰化剂使对应的硝基芳烃或硝基杂芳烃氢化来生产N-芳基或N-杂芳基甲酰胺。这种方法的一个最大优点是可在环境压力下不使用气体氢就能进行反应。
这里以及下面所使用的术语“芳烃”和“芳基”应分别理解为表示诸如苯、联苯、萘、茚满、蒽、菲、芴、芘和二萘嵌苯的所有的单环、双环和多环芳烃以及衍生自各个上述碳氢化合物的单价基团(比如苯基、联二苯基、萘基等)。
相应地，这里以及下面所使用的术语“杂芳烃”和“杂芳基”应分别理解为表示所有的至少含有一个碳以外的环原子，特别是氮、氧或硫的单环、双环和多环芳烃及其所衍生的单价基团，杂芳烃的例子包括吡啶、嘧啶、芘嗪、哒嗪、吡咯、芘唑、咪唑、呋喃、噻吩、噻唑、吲哚、异吲哚、中氮茚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、邻二氮杂萘、萘啶、咔唑、氮杂蒽和吩嗪。
这里以及下面所使用的术语“贵金属”应理解为尤其表示铂系金属，即铑、钌、钯、锇、铱和铂。
在本发明的一个较佳实施例中，N-芳基或N-杂芳基甲酰胺具有下列结构式：
Figure A20048000457400051
其中，取代基R1和R5独立地选自氢、卤素、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、氰基、羧基、二(C1-6-烷基)氨基、C1-6-烷氧基羰基和芳基；
R2到R4独立地选自氢、卤素、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、氰基、羧基、二(C1-6-烷基)氨基、C1-6-烷氧基羰基、芳基和-NHCHO；
和/或R1到R5中的两个或多个与所述苯基部分一起形成一个双环或多环的稠合碳环或杂环体系；
且对应的硝基芳烃或硝基杂芳烃具有下列结构式：
Figure A20048000457400052
其中，R1‘到R5’各自具有与结构式(I)中对应的取代基R1、R2、R3、R4和R5相同的含义，或者，如果所述对应的取代基是-NHCHO，则为-NO2或NH2。这里以及在下文中，术语“C1-6-烷基”应理解为表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基等。因此，术语“C1-6-烷氧基”、“C1-6-烷氧基羰基”、“二(C1-6-烷基)氨基”的含义应理解为分别表示由前述C1-6-烷基基团和氧、羰氧(-OC(＝O)-)或氮组成的任意部分。
含有苯基部分的双环或多环稠合碳环或杂环环系是例如作为碳环的萘、茚满、四氢化萘、芴、蒽、菲、苊、芘和二萘嵌苯以及作为杂环的吲哚、苯并咪唑、硫杂茚、喹啉、喹喔啉、苯并二氢呋喃、色烯、咔唑和氮杂蒽。
在本发明的另一个较佳实施例中，所形成的N-芳基或N-杂芳基甲酰胺在邻近具有硝基的碳原子那个碳上有一个氨基基团，它可原位与甲酰胺部分反发生应形成咪唑环，从而生成一个苯并咪唑体系。假若，例如，使用邻-硝基苯胺作为反应物，则产物将是苯并咪唑。
在本发明的一个更优选的实施例中，最终形成的N-杂芳基甲酰胺是具有下述结构式的苯并咪唑：
Figure A20048000457400061
其中，取代基R1、R4和R5如上述定义，而对应的硝基芳烃具有下述结构式：
Figure A20048000457400062
其中，R2‘和R3’中的一个是-NO2，另一个是-NH2；
而R1、R4和R5如上面结构式(Ia)中的定义。
特别优选的硝基芳烃(IIa)是那些其中R2‘为-NO2和R3’为-NH2的，尤其是哪些其中R1为甲基和R4为氰基的。对应的苯并咪唑(Ia)的甲酰氨基可以水解生成对应的胺，这种胺便是合成α-肾上腺素受体激动剂(WO-A-99/26942)的中间体。
苯并咪唑(Ia)可以以两种互变异构体形式(1H和3H型)之一存在或以这两种形式的混合物存在。为了简便起见，在此仅介绍其中一种形式。
较佳地，基于贵金属的氢化催化剂是铂，尤其是以诸如活性炭等为载体的铂。
更佳选地，铂是“中毒的”，尤其是经过硫化的。
为了获得高产率的理想的甲酰胺或苯并咪唑，而较少地生成副产品或未能完全还原的产物，比如羟胺或邻-甲酰基羟胺，必须加入诸如钒或钼化合物的辅助催化剂。而且这种钒或钼化合物最好是选自氧化钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)和诸如钼酸钠(Na2MoO4)的钼酸盐。
较佳地，氢化反应在环境压力下进行。
本发明将结合具体实施例进行详细说明。然而，必须注意，本发明决非仅限于此。
实施例1
甲酰苯胺(N-苯基甲酰胺)
在氩气氛下将硝基苯(12.31g，100mmol)、甲酸(80％；278mL，328.0g)、硫化的铂催化剂(活性炭载体上5％的铂，Engelhard号：43045，批号：08544；干重1.55g)和氧化钒(57mg)加入一个带有温度控制的0.3L的双壁搅拌容器中。停止氩气流，浆料加温到91-94℃，持续2小时。反应混合物HPLC分析表明：甲酰苯胺得率为79.9％，并伴有18.3％苯胺生成。
实施例2(比较例)
甲酰苯胺(N-苯基甲酰胺)
重复实施例1的步骤，但不加氧化钒。反应3小时后，甲酰胺得率为55％，并有30.6％的N-甲酸基苯胺和10.2％的苯胺副产品生成。
实施例3
1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯
用1-氯-2，4-二硝基苯(100mmol，20.26g)作为起始化合物，重复实施例1的步骤。反应温度为91-95℃，1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯得率为77.0％。部分还原的化合物1-氯-2(4)-甲酰氨基-4(2)-硝基苯的得率为20.5％。
实施例4
1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯
在氩气氛下将1-氯-2，4-二硝基苯(4mmol，0.81g)、甲酸水溶液(80％；11mL，13g)、硫化的铂催化剂(活性炭载体上5％的铂，Engelhard号：43045，批号：08544；干重62mg)和钼酸钠二水合物(2.3mg)加入一个小型搅拌容器中。停止氩气流，浆料加温到90-95℃，持续2.5小时。1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯得率为76.1％，部分还原的化合物1-氯-2(4)-甲酰氨基-4(2)-硝基苯的得率为20.5％。
实施例5
1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯
用偏钒酸铵(2mg)代替钼酸钠二水合物重复实施例4的步骤。在90-95℃温度下反应2.5小时后，1-氯2，4双(甲酰氨基)苯的得率为77.2％，部分还原的化合物1-氯-2(4)-甲酰氨基-4(2)-硝基苯的得率为20.5％。
实施例6
1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯
在氩气氛下将1-氯-2，4-二硝基苯(4mmol，0.81g)、甲酸铵(约40mmol，2.6g)、硫化的铂催化剂(活性炭载体上5％的铂，Engelhard号：43045，批号：08544；干重62mg)和乙腈(11mL)加入一个小型搅拌容器中。停止氩气流，浆料加温到80℃，持续2.5小时，1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯得率为88.5％。
实施例7
1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯
在添加氧化钒(2.3mg)的情况下重复实施例6的步骤。在80℃温度下反应2.5小时后，1-氯-2，4-双(甲酰氨基)苯的得率为95.7％。
实施例8
1-甲酰氨基-4-甲基苯(对-甲酰基甲苯胺(p-formtoluidide))用对-硝基甲苯(4mmol，0.55g)作为起始化合物重复实施例7的步骤。反应温度为80℃，反应时间2.5小时之后，1-甲酰氨基-4-甲基苯的得率为87.9％，生成的副产品是4-苯甲胺(11.2％)。
实施例9
1，3-双(甲酰氨基)-2-甲基苯
用2，6-二硝基甲苯(4mmol，0.81g)作为起始化合物，重复实施例4的步骤。1，3-双(甲酰氨基)-2-甲基苯和1-氨基-3-甲酰氨基-2-甲基苯的共同得率为97.2％。
实施例10
1，3-双(甲酰氨基)-2-甲基苯
在不加入钼酸钠的情况下重复实施例9的步骤。1，3-双(甲酰氨基)-2-甲基苯和1-氨基-3-甲酰氨基-2-甲基苯的共同得率为79.0％。
实施例11
1，3-双(甲酰氨基)-2-甲基苯
在加入氧化钒(2.3mg)代替钼酸钠二水合物的情况下重复实施例9的步骤。1，3-双(甲酰氨基)-2-甲基苯和1-氨基-3-甲酰氨基-2-甲基苯的共同得率为98.1％。
实施例12
2-氨基-4-甲基-3，5-二硝基苄腈
将4-甲基-3，5-二硝基苄腈(10.5kg；制备见US-A-3162675)、4-氨基-4H-1，2，4-三唑(17.0kg)和二甲亚砜(68.6kg)的溶液用约50分钟投配到叔-丁氧锂(12.2kg)和二甲亚砜(106.6kg)的混合物中，其间使每种溶液的温度保持在20-25℃。在20-25℃熟化2小时后，用约10分钟在20℃将醋酸(8.9g)投配到反应混合物中。在20℃左右用1.5小时时间将水(158L)投配到反应混合物中使产物结晶。产物浆料冷却到10-15℃并使其在此温度下保持约45分钟。过滤所得到的浆料，用水(106L)洗涤。将所得的湿饼放入真空盘式干燥器在约50℃和30托真空下干燥，2-氨基-4-甲基-3，5-二硝基苄腈为橙棕色固体。产量为9.8kg(87％)。
实施例13
5-甲酰氨基-4-甲基-1H-苯并咪唑-7-腈[N-(7-氰基-4-甲基-1H-苯并眯唑-5-基)-甲酰胺](Ia，R1＝Me，R4＝CN，R5＝H)
在氩气氛下将2-氨基-4-甲基-3，5-二硝基苯甲腈(IIa，R1＝Me，R2’＝NO2，R3’＝NH2，R4＝CN，R5＝H，；22.2g，100mmol)、甲酸(80％的水溶液；328.0g)、硫化的铂催化剂(活性炭载体上5％的铂，水分57.8％，来自意大利的Engelhard，样品代码43045；2.44g)和铂/钒催化剂(活性炭载体上5％铂+1％钒，水分61.74％，Degussa CF 1082 XBA/W；1.22g)加入带有温度控制的1L双壁搅拌容器中。停止氩气流，浆料在50分钟内加温到90℃，期间二氧化碳开始发气。反应混合物在剧烈发气情况下在90-93℃再保持2小时，同时用HPLC监控。反应完成后，混合物冷却到25℃，黑色悬浮液经1cm的Celite层过滤，随后用80％甲酸水溶液(50g)洗涤。在45℃/30毫巴的条件下，亮橙色滤液在旋转式蒸发器中浓缩成大约150g。加入甲醇(118.0g，150mL)，在45℃经过15分钟后，混合物在半小时内被冷却到0℃，再搅拌1小时。将沉淀的产物过滤出来，用甲醇(58.2g，74mL)洗涤产物滤饼。这样得到的产物(21.7g)在45℃/25毫巴干燥15小时。
产量：15.3g(75.9％，测定(HPLC)：99.3％)。
熔点＞310℃。
根据核磁共振数据，产品为构象异构体和/或互变异构体的混合物。以下仅给出了主要同分异构体(83％)的化学位移：
1H NMR(DMSO-d6)：δ＝13.2(br.s，1H)，9.87(br.s，1H)，8.47(s，1H)，8.35(d，J＝1.8Hz，1H)，7.91(s，1H)，2.48(s，2H)。
13C NMR(DMSO-d6)：δ＝160.1，144.6，140.5，134.0，129.9，123.0，121.6，117.1，97.8，13.1。
实施例14
5-氨基-4-甲基-1H-苯并眯唑-7-腈
5-(甲酰氨基)4-甲基-1H-苯并咪唑-7-腈(4.8kg)、水(46L)和浓盐酸(17.8kg)的混合物在80℃左右搅拌约1.5小时。在混合物冷却到25℃后，加入50％的氢氧化钠水溶液(17.1kg)和水(64L)。混合物在约15分钟内冷却到25℃。然后过滤混合物，并用水(50L)洗涤产物。产物在真空盘式干燥器中在45-50℃和约40托真空下进行干燥。
产量：3.8kg(94％)。
实施例15
1-甲酰氨基-2-甲氧基苯(邻-甲酰基甲氧基苯胺(formoanisidide))用邻-硝基苯甲醚(4mmol，0.55g)作为原材料、并用氧化钒(2.3mg)替代钼酸钠二水合物重复实施例4的步骤。在90-95℃反应2.5小时后，邻-formoanisidide的得率为24.8％，邻-茴香胺为主要产物，得率为62.8％。
实施例16
1-甲酰氨基萘
用1-硝基萘(4mmol，0.61g)作为起始原料、并用氧化钒(2.3mg)替代钼酸钠二水合物重复实施例4的步骤。在90-95℃反应2.5小时后，1-甲酰氨基萘的得率为22.3％，α-萘胺为主要产物，得率为60.8％。

Claims (11)

1.一种制备N-芳基或N-杂芳基甲酰胺的方法，它包括在至少一种基于贵金属的氢化催化剂和钒或钼化合物为辅助催化剂的条件下，以甲酸和/或甲酸铵为氢供体和甲酰化剂，氢化相应的硝基芳烃或硝基杂芳烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-芳基-或N-杂芳基甲酰胺具有下述结构式：
Figure A2004800045740002C1
其中，取代基R1和R5独立地选自氢、卤素、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、氰基、羧基、二(C1-6-烷基)氨基、C1-6-烷氧基羰基和芳基；
R2到R4独立地选自氢、卤素、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、氰基、羧基、二(C1-6-烷基)氨基、C1-6烷氧基羰基、芳基和-NHCHO；
和/或R1到R5中的两个或多个与所述苯基部分形成双环或多环稠合碳环或杂环环系；
且相应的硝基芳烃或硝基杂芳烃具有下列结构式：
Figure A2004800045740002C2
其中，R1’到R5’中的每一个具有和结构式(I)中相应取代基R1、R2、R3、R4和R5的相同含义，或者，如果所述相应取代基是-NHCHO，则为-NO2或NH2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的N-芳基或N-杂芳基甲酰胺含有一个氨基基团，该基团可原位与甲酰胺部分反应生成一个咪唑环。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述N-杂芳基甲酰胺具有下述结构式：
其中，取代基R1、R4和R5如权利要求2所定义，而相应的硝基芳烃具有下述结构式：
其中：R2’和R3’中的一个是-NO2，另一个是-NH2；
而R1、R4和R5如上面结构式(Ia)中所定义。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述R2’是-NO2而R3’是-NH2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述R1是甲基而R4是氰基。
7.根据权利要求1到6所述的方法，其特征在于，所述贵金属是铂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基于贵金属的氢化催化剂是活性炭载体上的铂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述铂是经过硫化的。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其特征在于，所述钒或钼化合物选自氧化钒、偏钒酸铵和钼酸钠。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化反应在环境压力下进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712576A (zh) * 2009-12-04 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 制备芳族甲酰胺的方法
CN111153825A (zh) * 2019-06-19 2020-05-15 浙江大学 利用负载型金属氧化物催化材料制备酰胺类化合物的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942500B (zh) * 2012-11-16 2014-08-27 常州大学 一种n-甲酰胺类化合物的制备方法
CN107715873B (zh) * 2017-10-26 2020-11-24 湘潭大学 一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2647815A (en) * 1951-05-03 1953-08-04 Gen Aniline & Film Corp Alkyl diformyl phenylenediamines
US3636036A (en) 1970-02-11 1972-01-18 Ivar Ugi Alkyl substituted phenylene diisonitriles
FR2644161B1 (fr) * 1989-03-08 1991-05-10 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'amides n-arylsubstitues
JPH0792543B2 (ja) 1990-03-01 1995-10-09 キヤノン株式会社 レーザ走査装置及びそれを用いた画像形成装置
ES2154825T3 (es) * 1995-05-19 2001-04-16 Novartis Ag Procedimiento para la hidrogenacion catalitica de nitro compuestos aromaticos.
JP3562089B2 (ja) 1996-01-18 2004-09-08 日本製紙株式会社 感熱記録体
SK7792000A3 (en) * 1997-11-24 2001-01-18 Procter & Gamble 5-(2-imidazolinylamino)-benzimidazole derivatives, their preparation and their use as alpha-adrenoceptor agonists with improved metabolic stability
US6326517B1 (en) 1998-12-10 2001-12-04 Central Glass Company, Limited Method of producing benzamides
JP3463919B2 (ja) * 1998-12-10 2003-11-05 セントラル硝子株式会社 安息香酸アミド
US20040167194A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-26 Randall Jared Lynn Methods of making 6-[(4,5-Dihydro-1H-imidazol-2-yl)amino-]-7-methyl-1H-benzimidazole-4-carbonitrile and its preferred salt form

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712576A (zh) * 2009-12-04 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 制备芳族甲酰胺的方法
CN102712576B (zh) * 2009-12-04 2014-11-19 巴斯夫欧洲公司 制备芳族甲酰胺的方法
CN111153825A (zh) * 2019-06-19 2020-05-15 浙江大学 利用负载型金属氧化物催化材料制备酰胺类化合物的方法

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