CN107715873B - 一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂的制备方法及应用。本发明先在对苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸混合物中加入去离子水，晶化一段时间后过滤干燥，再加入N,N‑二甲基甲酰胺进行搅拌反应，过滤、洗涤、干燥后得金属有机骨架材料载体，然后向其加入氯铂酸水溶液及前驱体盐，反应后进行干燥、焙烧和还原，得到最终所需催化剂La‑Pt/MIL‑101。本发明的催化剂成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备且循环性能好，而且应用于硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚的工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的对氨基苯酚选择性，改善了生产条件，降低了生产成本，提高了产品质量。

Description

一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂的 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
对氨基苯酚(以下简称PAP)是当今社会一种重要的化工原料及有机中间体，目前广泛应用于医药、染料、橡胶和摄影行业等。在我国PAP主要用于医药行业，作为医药中间体，PAP可用于合成扑热息痛(对乙酰氨基苯酚)、扑炎痛、安妥明、维生素B1、心得宁、复合剂烟酰胺、柳安酚、6-羟基喹啉等药物，其中扑热息痛的消耗量最大。20世纪70年代科研人员发现服用乙酰苯胺和氨基苯乙醚等退热止痛药会在体内分解成有害成分，美、英、日等发达国家禁止生产，因此扑热息痛的需求量大大增加。在染料行业主要用于合成硫化染料、偶氮染料、酸性染料及毛皮染料，合成作为偶氮染料及硫化染料的中间体5-氨基水杨酸，在我国所占比重不多。在橡胶工业主要用于合成对苯二胺类防老剂4020、4030等，由于该种防老剂是目前世界公认的低毒、高效、低污染的产品，所以被认为是现在最有发展前景的路线，并将逐渐取代萘胺类和噻唑类防老剂。同时PAP还可以用于照相显影剂又可作木材染色剂，还可以用作化学试剂、麻醉剂等。自从21世纪初以来，世界PAP产量以年均5％的速度增加，主要生产国是美国、法国、日本和德国，其中以美国产量最大，而且亚洲以日本产量最大。而且今后几年世界各国对PAP的消费量将以每年8-10％的速度增加。
对氨基苯酚的生产工艺目前有以下几种：1、对硝基苯酚还原法，但是该工艺收率低，环境污染较大，产品纯度不能保证；2、对硝基氯化苯在碱性条件下加压水解再酸化为对硝基苯酚，该工艺路线的缺点和对硝基苯酚还原法类似；3、以苯酚为原料，然后经过亚硝化或者卤化氨化或者偶合等方法生产对氨基苯酚，该工艺方法原料消耗大；4、以对苯二胺为原料在一定温度下水解得到对氨基苯酚，但是该工艺副产物对苯二酚需要分离；5、以对苯二酚为原料，脂肪醚作溶剂，在惰性气体保护下用氨水氨化，此方法成本较高，工艺要求严格，后处理复杂；6、硝基苯法，该方法于20世纪中期就被提出，该过程包括硝基苯加氢生成苯基羟胺然后在酸性条件下进行重排得到对氨基苯酚，副产物为苯胺，这种方法原料成本低、环境污染小、便于工业生产，是目前较好的工艺。
由于硝基苯一步加氢合成对氨基苯酚的诸多优点，越来越多的人们开始关注该工艺生产方法。中国专利CN1283612A公开了负载型Pt/γ-氧化铝-MEO催化剂，在硫酸条件下进行硝基苯催化反应，活性组分的负载量为0.5-5％，对氨基苯酚的选择性虽然可达到70％，该反应是在硫酸体系下进行，需要用碱性物质进行中和，对产物分离造成了不便，同时会产生一些废水，对环境污染较为严重，对催化剂也有一定的腐蚀作用，催化剂制备较为复杂且用量较大，产品成本较高，且金属氧化废物含量大，很难当做药用。中国专利CN103553943A公开了在二氧化碳和水系条件下以Pt/C、Pt-Sn/Al2O3、Pd-CaCO3-PbO/PbAC2等一系列催化剂，在氢气0.3-5MPa压力，二氧化碳0.5-10MPa压力下,80-170℃温度下，反应时间0.5-12h，选择性在5-70％左右，但是该反应氢气、二氧化碳压力较大，反应温度高，反应时间较长，对反应装置要求很高，催化剂制备复杂且催化剂活性组分含量较高，采用铂炭催化剂的话活性炭的孔道比较深，对产物的脱附不利。美国专利US 6028227公开了用离子交换树脂与Pt-S/C同时使用，将硝基苯与水混合后在反应压力20-27atm、反应温度80℃条件下进行催化氢化，但是PAP收率仅为13.9％。Takayuki等(Takayuki Komatsu,TatsuoHirose。Applied Catalysis A:General,2004,276:95-102)采用Pt/ZSM-5作为双功能催化剂，采用催化气相加氢合成对氨基苯酚，反应的环境较为严格，硝基苯的转化率40.5％，选择性为42％。
综上所述，以上工艺路线硝基苯的收率不是很高，有些工艺路线反应条件较为苛刻。要想提高对氨基苯酚的收率，主要从硝基苯的转化率和对氨基苯酚的选择性入手，故研究一种成本低、性能好、循环使用率高的适合硝基苯一步加氢重排直接生成对氨基苯酚反应的催化剂具有很重要的研究价值和应用前景。
发明内容
针对现有技术的对氨基苯酚的收率不高、反应条件苛刻等技术问题，本发明提供一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂的制备方法及应用。
本发明的技术方案为：
一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂，记为La-Pt/MIL-101，其制备方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸按0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5的摩尔比混合配置，再向其加入去离子水，并在20-40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5-3h，然后转入水热反应釜，再将其置于鼓风干燥箱中，200-250℃进行晶化6-9h，自然冷却降至室温后，将所得液体倒出，并向其加入N,N-二甲基甲酰胺，然后混合搅拌0.5-1.5h，过滤后用乙醇和去离子水分别反复洗涤1-6次，再用去离子水洗涤1-6次，最后进行干燥即可得到金属有机骨架材料载体；
(2)将氯铂酸固体溶于去离子水中，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入容量瓶中进行定容，再将容量瓶上下倒置1-5次使其溶解均匀，然后静置1-3小时，进行定容，在温度为20-50℃下，用超声仪超声搅拌30-60分钟，配制成固液质量比为1:100-250的氯铂酸水溶液；
(3)取步骤(1)所得金属有机骨架材料载体，向其按金属有机骨架材料载体、六水氯铂酸及六水硝酸镧0.5-1.5:0.03-0.06:0.02-0.05的质量比加入前驱体盐，然后在三种物质中加入去离子水，在20-40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5-3h，然后转移至圆底烧瓶中，在20-40℃条件下搅拌8-12h，将所得搅拌液置于鼓风干燥箱中，先在70-90℃干燥2-6h，然后升温至100-120℃继续干燥6-12h，自然冷却降至室温，然后进行研磨得到浅绿色粉末催化剂；
(4)将步骤(3)所得浅绿色粉末催化剂先在150-300℃下焙烧2-6h，然后在150-300℃条件下氢气还原2-6h，即可得到催化剂La-Pt/MIL-101。
进一步地，步骤(1)中，加入的N,N-二甲基甲酰胺与对苯二甲酸的摩尔比为0.1-0.3：0.5-1.5。
进一步地，步骤(1)中，乙醇洗涤1-6次，去离子水洗涤1-6次。
进一步地，步骤(1)中，干燥温度为110-130℃。
进一步地，步骤(4)中，焙烧的氛围为纯度＞99％的高纯氮，通入流量为50-100mL/min，保持每秒钟一个气泡为最佳，采用程序升温，升温速率为3-8℃/min。
进一步地，步骤(4)中，氢气为＞纯度99％的高纯氢，通入流量为30-80mL/min。
上述的制备方法得到的催化剂在硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚反应中的应用，包括如下步骤：
在高压反应釜中加入La-Pt/MIL-101催化剂，再加入质量分数为5-20％的离子液体水溶液为溶剂，然后加入硝基苯及十六烷基三甲基溴化铵，催化剂的加入量为硝基苯质量的2-10％，离子液体水溶液与硝基苯的用量比为10-35mL：0.08～0.12g，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2-5次，然后在超声条件下分散1-3h，真空泵将釜抽至真空，升温至60-150℃后，通入氢气加压至0.4-0.7MPa，搅拌条件下反应4-8小时，结束反应后将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。
进一步地，所述的离子液体水溶液为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种以上形成的水溶液。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用焙烧还原法制备以金属有机骨架材料为载体负载助剂La改性的Pt基催化剂，在酸性条件下加氢重排制备对氨基苯酚，该金属有机骨架材料具有比表面积大、吸附氢气能力强，有利于活性组分在其表面上分散，从而使活性位点增多，同时该金属有机骨架以对苯二甲酸为有机配体进而引入了羧基官能团，有利于提高硝基苯液相加氢反应中硝基苯的转化率和对氨基苯酚选择性。
(2)本发明的催化剂用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚反应，利用质量分数为5～20％的离子液体水溶液如1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐等作为反应体系的溶剂，酸性离子液体的引入，为整个反应体系引入大量的酸性位点，更有利于提升对氨基苯酚的选择性。
(3)本发明的催化剂成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备且循环性能好，应用于硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚的工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的对氨基苯酚的选择性，改善了生产条件，降低了生产成本，提高了产品质量。
(4)本发明所得催化剂活性高，制备过程简单，且易于从反应液中分离，克服了现有技术中催化剂机械强度低、易自燃、分离困难等技术问题，同时将其用于反应，也避免了大量无机酸的使用带来的严重设备腐蚀以及大量的处理废水，此外，还具有回收率高，循环使用效果好等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取4mmol对苯二甲酸和4mmol九水硝酸铬，放入100ml烧杯中，添加25ml去离子水，滴加4mmol氢氟酸，在25℃条件下用超声仪超声搅拌1h，然后移入聚四氟乙烯的内衬中，将水热反应釜旋紧密闭，然后放入鼓风干燥箱中，在220℃进行晶化8h。自然冷却降至室温后，将所得液体倒入100ml烧杯中，然后加入80ml N,N-二甲基甲酰胺搅拌1h，最后用布氏漏斗进行过滤，用乙醇反复洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，最后在110℃条件下进行真空干燥即可得到金属有机骨架材料载体。取2g上述制备的金属有机骨架材料载体，添加六水氯铂酸称取0.0874g，添加六水硝酸镧0.0624g，将上述三种物质分别放入100ml烧杯中，再分别添加25ml去离子水，在25℃条件下用超声仪超声搅拌1h，转移至250ml圆底烧瓶中，在25℃条件下搅拌10h，将该搅拌液倒入100ml烧杯中放入鼓风干燥箱，先80℃干燥4h，然后升温至110℃继续干燥8h，自然冷却降至室温，然后进行研磨即可得到以金属有机骨架材料为载体制备负载型助剂La改性的Pt基催化剂；将以上得到的浅绿色粉末催化剂置于石英舟中，放入真空管式炉中的石英管中，以50mL/min的流量通入＞纯度99％的高纯氮，保持每秒钟一个气泡为最佳，然后以每分钟5℃/min的速率升温至200℃，在恒温200℃下焙烧4小时，然后将氮气关闭，再以50mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氢，在恒温200℃条件下氢气还原4h，还原结束后，最后将氢气关闭，打开氮气冷却至室温即可得到催化剂(La-Pt/MIL-101)。
实施例2
称取0.03g实施例1所得La-Pt/MIL-101催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的15％1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的75℃反应温度后，通入氢气加压到0.5MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为96.53％，对氨基苯酚的选择性为48.27％。
实施例3
称取0.03g上述La-Pt/MIL-101催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的15％1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的85℃反应温度后，通入氢气加压到0.5MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为98.12％，对氨基苯酚的选择性为62.04％。
实施例4
称取0.03g上述La-Pt/MIL-101催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的15％1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的95℃反应温度后，通入氢气加压到0.5MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为99.87％，对氨基苯酚的选择性为55.35％。
实施例5
将实施例2、3、4中的催化剂从反应混合液中离心分离出来，用去离子水、无水乙醇洗涤多次、在100℃下真空干燥后，收集备用。称取0.03克该循环La-Pt/MIL-101催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的15％1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的85℃反应温度后，通入氢气加压到0.5MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为97.26％，对氨基苯酚的选择性为61.82％。
按照上面的步骤，称取0.03克该循环La-Pt/MIL-101催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的15％1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的85℃反应温度后，通入氢气加压到0.5MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为93.32％，对氨基苯酚的选择性为58.43％。
对比例1
称取0.03g上述La-Pt/MIL-101催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的去离子水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的85℃反应温度后，通入氢气加压到0.5MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为82.34％，对氨基苯酚的选择性为5.78％。
对比例2
称取4mmol对苯二甲酸和4mmol九水硝酸铬，放入100ml烧杯中，添加25ml去离子水，滴加4mmol氢氟酸，在25℃条件下用超声仪超声搅拌1h，然后移入聚四氟乙烯的内衬中，将水热反应釜旋紧密闭，然后放入鼓风干燥箱，在220℃进行晶化8h。自然冷却降至室温后，将所得液体倒入100ml烧杯中，然后加入80mlN,N-二甲基甲酰胺搅拌1h，最后用布氏漏斗进行过滤，用乙醇反复洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，最后在110℃条件下进行真空干燥即可得到金属有机骨架材料载体。取2g上述制备的金属有机骨架材料载体，添加六水氯铂酸称取0.0874g，将上述两种物质分别放入100ml烧杯中，再分别添加25ml去离子水，在25℃条件下用超声仪超声搅拌1h，转移至250ml圆底烧瓶中，在25℃条件下搅拌10h，将该搅拌液倒入100ml烧杯中放入鼓风干燥箱，先80℃干燥4h，然后升温至110℃继续干燥8h，自然冷却降至室温，然后进行研磨即可得到以金属有机骨架材料为载体制备负载型Pt基催化剂；将以上得到的浅绿色粉末催化剂置于石英舟中，放入真空管式炉中的石英管中，以50mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氮，保持每秒钟一个气泡为最佳，然后以每分钟5℃/min的速率升温至200℃，在恒温200℃下焙烧4小时，然后将氮气关闭，再以50mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氢，在恒温200℃条件下氢气还原4h，还原结束后，最后将氢气关闭，打开氮气冷却至室温即可得到催化剂(Pt/MIL-101)。
称取0.03g上述Pt/MIL-101催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的15％1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的85℃反应温度后，通入氢气加压到0.5MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为89.35％，对氨基苯酚的选择性为42.38％。

Claims (7)

1.一种以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂在硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚中的应用，包括如下步骤：
在高压反应釜中加入La-Pt/MIL-101催化剂，再加入质量分数为5-20%的离子液体水溶液为溶剂，然后加入硝基苯及十六烷基三甲基溴化铵，催化剂的加入量为硝基苯质量的2-10%，离子液体水溶液与硝基苯的用量比为10-35 mL：0.08-0.12 g，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2-5次，然后在超声条件下分散1-3 h，真空泵将釜抽至真空，升温至60-150℃后，通入氢气加压至0.4-0.7MPa，搅拌条件下反应4-8小时，结束反应后将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用液相色谱分析；
以金属有机骨架材料为载体负载La改性的Pt基催化剂的制备方法，该催化剂记为La-Pt/MIL-101，制备方法包括如下步骤：
（1）将对苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸按0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5的摩尔比混合配置，再向其加入去离子水，并在20~40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5~3h，然后转入水热反应釜，再将其置于鼓风干燥箱中，200~250℃进行晶化6~9h，自然冷却降至室温后，将所得液体倒出，并向其加入N,N-二甲基甲酰胺，然后混合搅拌0.5-1.5h，过滤后用乙醇和去离子水分别反复洗涤1-6次，再用去离子水洗涤1-6次，最后进行干燥即可得到金属有机骨架材料载体；
（2）将氯铂酸固体溶于去离子水中，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入容量瓶中进行定容，再将容量瓶上下倒置1-5次使其溶解均匀，然后静置1-3小时，进行定容，在温度为20-50℃下，用超声仪超声搅拌30-60分钟，配制成固液质量比为1:100-250的氯铂酸水溶液；
（3）取步骤（1）所得金属有机骨架材料载体，向其按金属有机骨架材料载体、六水氯铂酸及六水硝酸镧0.5-1.5: 0.03-0.06:0.02-0.05的质量比加入前驱体盐，然后在三种物质中加入去离子水，在20-40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5-3h，然后转移至圆底烧瓶中，在20-40℃条件下搅拌8-12h，将所得搅拌液置于鼓风干燥箱中，先在70-90℃干燥2-6h，然后升温至100-120℃继续干燥6-12h，自然冷却降至室温，然后进行研磨得到浅绿色粉末催化剂；
（4）将步骤（3）所得浅绿色粉末催化剂先在150-300℃下焙烧2-6h，然后在150-300℃条件下氢气还原2-6h，即可得到催化剂La-Pt/MIL-101。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的离子液体水溶液为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种以上形成的水溶液。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，加入的N,N-二甲基甲酰胺与对苯二甲酸的摩尔比为0.1-0.3：0.5-1.5。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，乙醇洗涤1-6次，去离子水洗涤1-6次。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，干燥温度为110-130℃。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，焙烧的氛围为＞纯度99%的高纯氮，通入流量为50-100 mL/min，保持每秒钟一个气泡为最佳，采用程序升温，升温速率为3-8℃/min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，氢气为＞纯度99%的高纯氢，通入流量为30-80 mL/min。
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