CN101659620B - 一种2,5-二氨基甲苯的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种如式(II)所示的2，5-二氨基甲苯的绿色合成方法，所述方法包括：以如式(I)所示的2-甲基-4-硝基苯胺为原料，以磁性镁铝水滑石固体碱为催化剂，水合肼为还原剂，在0～100℃反应1～20小时，反应液经分离纯化制得所述2，5-二氨基甲苯，与已有技术相比，其有益效果主要体现在：将磁性镁铝水滑石固体碱作为催化剂，水合肼作为还原剂应用到2，5-二氨基甲苯的合成中，使得2，5-二氨基甲苯的制备相对于以往的工艺变得简单、易操作、反应收率高，产品纯度好，对环境无污染，适合于一定规模的工业化生产，是一条绿色洁净的合成路线，目前尚未有工业化生产的应用报道。

Description

一种2,5-二氨基甲苯的绿色合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种2，5-二氨基甲苯的合成方法，尤其是一种应用磁性固体碱作为催化剂，以2-甲基-4-硝基苯胺为原料，利用水合肼还原法制备2，5-二氨基甲苯的绿色新工艺。
(二)背景技术
发展新型高效的催化剂，简化反应步骤，减少污染排放，开发新的洁净生产技术，实现高效的化学反应，实现“零排放”，在绿色化学领域有着重要的应用价值。2，5-二氨基甲苯是现今取代对苯二胺用于高档毛发化妆品中流行染色的主要产品，仅欧、美、日的需求量每年就超过600吨。目前世界著名化妆品公司德国、法国、日本等生产商的各类染发剂产品对2，5-二氨基甲苯质量要求甚高、有毒有害杂质控制极严。但是现行的工业化生产均是采用2-甲基-4-硝基苯胺为原料，将氨基进行保护、然后硝化和还原水解的合成工艺。将硝基还原为氨基，常用的试剂是金属和酸，金属用铁、锌或锡，酸用盐酸、硫酸或醋酸，其中以铁屑加盐酸最便宜，还有一种利用液体石蜡作氢的给予体，无需催化剂，仅在加热条件下硝基苯就能方便还原成苯胺。但是，对于硝基的还原，工业上常采用铁粉还原法，成本高三废污染严重。氢化反应需较高压力，反应条件苛刻。另外，利用液体石蜡进行还原，目前工业上并不常用。
因此，采用新型高效的催化剂，用绿色化学合成技术，开发2，5-二氨基甲苯的新合成工艺，扩大产品生产规模，减少三废的排放，填补我国在该领域的空白有着重要的意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种绿色合成2，5-二氨基甲苯的新工艺，选择磁性镁铝水滑石固体碱作为催化剂，利用水合肼对硝基基团进行还原，减少反应过程中的三废排放，同时简化工艺、提高产品收率和纯度，使合成技术易于工业化。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式(II)所示的2，5-二氨基甲苯的绿色合成方法，所述方法包括：以如式(I)所示的2-甲基-4-硝基苯胺与水合肼为原料，以磁性镁铝水滑石固体碱为催化剂，在0～100℃反应1～20小时，反应液经分离纯化制得所述2，5-二氨基甲苯；
Figure G2009101022242D00021
所述磁性镁铝水滑石固体碱，是将镁铝水滑石进行磁性修饰，使其具有磁性和催化双重功能，达到提高催化活性的目的。其具体制备过程可参考《应用科技》第29卷第3期(2002年3月)《磁性镁铝水滑石固体碱的制备与表征》。
所述反应通常在乙醇溶剂中进行，乙醇用量为200～500/mol 2-甲基-4-硝基苯胺。
所述2-甲基-4-硝基苯胺和水合肼的摩尔比是1∶2～10，优选为1∶3；磁性镁铝水滑石固体碱质量为2-甲基-4-硝基苯胺质量的1％～10％，优选为5％。
优选的，所述反应在30℃～50℃进行，反应时间0.5～20小时。
所述分离纯化步骤如下：反应结束后，反应液趁热过滤，将滤液冷却到0℃以下，静置直至白色晶体析出，过滤，取滤渣干燥得所述2，5-二氨基甲苯。
具体的，所述方法如下：在装有回流管、温度计和搅拌装置的反应器中，加入乙醇、2-甲基-4-硝基苯胺和磁性镁铝水滑石固体碱，搅拌均匀后加热升温至30℃～50℃，滴加水合肼，在30℃～50℃下反应0.5～20小时，反应结束后，反应液趁热过滤(滤渣为固体碱催化剂，可回收后重复使用)，取滤液加水稀释、调pH值为7～8，冷却到0℃以下，静置直至白色晶体析出，过滤，取滤渣干燥得所述2，5-二氨基甲苯；所述的2-甲基-4-硝基苯胺和水合肼的摩尔比是1∶2～10，磁性镁铝水滑石固体碱质量为2-甲基-4-硝基苯胺质量的1％～10％，乙醇用量为200～500/mol2-甲基-4-硝基苯胺。
本发明中，所述的磁性镁铝水滑石固体碱催化剂回收后可以循环使用。
本发明利用磁性镁铝水滑石固体碱作为催化剂进行2，5-二氨基甲苯的合成，与已有技术相比，其有益效果主要体现在：将此磁性镁铝水滑石固体碱催化剂应用到2，5-二氨基甲苯的合成中，使得2，5-二氨基甲苯的制备相对于以往的工艺变得简单、易操作、反应收率高，产品纯度好，对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，是一条绿色洁净的合成路线，目前尚未有工业化生产的应用报道。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
磁性镁铝水滑石固体碱制备：
(1)磁性溶胶的制备：
取FeSO4·6H2O、Fe2(SO4)3·x H2O按1∶2摩尔比配制成水溶液，将此溶液加入到三颈瓶中，控制温度为338±5K，逐滴加入20％(w/w)的氨水，同时剧烈搅拌，直至pH值10～11，滴完后继续在此温度陈化60min，得到油黑色的沉淀，用磁场吸引倾去上清液，然后洗涤至中性，且无SO4 2-(Ba2+检验)，备用。(2)磁性镁铝水滑石的合成：
取一定量的磁性溶胶加入到三颈瓶中，加入二次蒸馏水，剧烈搅拌，控制温度280±5K，取一定量镁铝摩尔比为2∶1的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液250mL，其中C(Mg2+)+C(Al3+)＝1.5mol/L，磁性溶胶按镁与铁(Fe2+)比(摩尔比)为50∶1量取。另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成溶液250mL，其中，C(OH-)/[C()+C(Al3+)]＝2.25，C(CO3 2-)/[C(Mg2+)+C(Al3+)]＝0.666，将上述2种溶液同时逐滴加入到上述烧瓶中，pH为9～10，升温至338±5K搅拌陈化18h，过滤，反复洗涤至中性，产物于353K干燥12h，样品记作MA-2-MHT-50。上述样品450～500℃在马福炉中经10h焙烧，转变成复合氧化物，记作MA-2-CMHT-50。
实施例1：
在500mL的三口烧瓶中，加入2-甲基-4-硝基苯胺152g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性镁铝水滑石固体碱催化剂7.6g(5％)，搅拌，加热，使对氯硝基苯溶解，升温至50℃，缓慢滴加水合肼96g(3摩尔)，滴加1小时后，保温(50℃)反应5小时，趁热过滤，取滤液加500mL水，调溶液为碱性，冷却到0℃以下，静置，析出白色晶体过滤、干燥，得2，5-二氨基甲苯98g，产率为80％。
产物熔点＞300℃。纯度为98％(HPLC分析条件：色谱柱C18，Φ4.0×200mm，柱温30℃，流动相为30％甲醇-70％0.02M磷酸缓冲液)。IR(KBr)cm-1：3045，2880，2610，2090，1605，1555，1510，1168，1145，1010，822，850。
实施例2：
在500mL的三口烧瓶中，加入2-甲基-4-硝基苯胺152g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性镁铝水滑石固体碱催化剂1.5g(1％)，搅拌，加热，使对氯硝基苯溶解，升温至100℃，缓慢滴加水合肼64g(2摩尔)，滴加1小时后，保温(100℃)反应10小时，趁热过滤，取滤液加500mL水，调溶液为碱性，冷却到0℃以下，静置，析出白色晶体过滤、干燥，得2，5-二氨基甲苯85g，产率为70％。
实施例3：
在500mL的三口烧瓶中，加入2-甲基-4-硝基苯胺152g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性镁铝水滑石固体碱催化剂15.2g(10％)，搅拌，加热，使对氯硝基苯溶解，升温至50℃，缓慢滴加水合肼320g(10摩尔)，滴加1小时后，保温(50℃)反应20小时，趁热过滤，取滤液加500mL水，调溶液为碱性，冷却到0℃以下，静置，析出白色晶体过滤、干燥，得2，5-二氨基甲苯91g，产率为75％。
实施例4：
在500mL的三口烧瓶中，加入2-甲基-4-硝基苯胺152g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性镁铝水滑石固体碱催化剂4.6g(2％)，搅拌，加热，使对氯硝基苯溶解，升温至40℃，缓慢滴加水合肼32g(1摩尔)，滴加1小时后，保温(40℃)反应20小时，趁热过滤，取滤液加500mL水，调溶液为碱性，冷却到0℃以下，静置，析出白色晶体2，5-二氨基甲苯85g，产率为70％。
实施例5：
在500mL的三口烧瓶中，加入2-甲基-4-硝基苯胺152g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性镁铝水滑石固体碱催化剂7.6g(5％)，搅拌，加热，使对氯硝基苯溶解，升温至60℃，缓慢滴加水合肼160g(5摩尔)，滴加1小时后，保温(60℃)反应1小时，趁热过滤，取滤液加500mL水，调溶液为碱性，冷却到0℃以下，静置，析出白色晶体过滤、干燥，得2，5-二氨基甲苯95g，产率为78％。

Claims (7)

1.一种如式(II)所示的2，5-二氨基甲苯的绿色合成方法，所述方法包括：以如式(I)所示的2-甲基-4-硝基苯胺为原料，以磁性镁铝水滑石固体碱为催化剂，水合肼为还原剂，在0～100℃反应1～20小时，反应液经分离纯化制得所述2，5-二氨基甲苯；
Figure FSB00000873147100011
所述磁性镁铝水滑石固体碱按如下方法制备：
(1)磁性溶胶的制备：
取FeSO4·6H2O、Fe2(SO4)3·x H2O按1∶2摩尔比配制成水溶液，将此溶液加入到三颈瓶中，控制温度为338±5K，逐滴加入质量浓度20％的氨水，同时剧烈搅拌，直至pH值10～11，滴完后继续在此温度陈化60min，得到油黑色的沉淀，用磁场吸引倾去上清液，然后洗涤至中性，且Ba2+检验无SO4 2-，备用；
(2)磁性镁铝水滑石的合成：
取一定量步骤(1)制得的磁性溶胶加入到三颈瓶中，加入二次蒸馏水，剧烈搅拌，控制温度280±5K，取一定量镁铝摩尔比为2∶1的Mg(NO3) 2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液250mL，其中C(Mg2+)+C(Al3+)＝1.5mol/L，磁性溶胶按镁与Fe2+摩尔比为50∶1量取；另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成溶液250mL，其中，C(OH-)/[C(Mg2+)+C(Al3+)]＝2.25，C(CO3 2-)/[C(Mg2+)+C(Al3+)]＝0.666，将上述2种溶液同时逐滴加入到上述烧瓶中，pH为9～10，升温至338±5K搅拌陈化18h，过滤，反复洗涤至中性，产物于353K干燥 12h，样品记作MA-2-MHT-50，上述样品450～500℃在马福炉中经10h焙烧，转变成复合氧化物，即为所述磁性镁铝水滑石固体碱，记作MA-2-CMHT-50。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在乙醇溶剂中进行，乙醇用量为200～500/mol2-甲基-4-硝基苯胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述2-甲基-4-硝基苯胺和水合肼的物质的量之比为1∶2～10；磁性镁铝水滑石固体碱质量为2-甲基-4-硝基苯胺质量的1％～10％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述2-甲基-4-硝基苯胺和水合肼的物质的量之比为1∶3；磁性镁铝水滑石固体碱质量为2-甲基-4-硝基苯胺质量的5％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在30℃～50℃进行，反应时间1～20小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分离纯化步骤如下：反应结束后，反应液趁热过滤，将滤液冷却到0℃以下，静置直至白色晶体析出，过滤，取滤渣干燥得所述2，5-二氨基甲苯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：在装有回流管、温度计和搅拌装置的反应器中，加入乙醇、2-甲基-4-硝基苯胺和磁性镁铝水滑石固体碱，搅拌均匀后加热升温至30℃～50℃，滴加水合肼，在30℃～50℃下反应1～20小时，反应结束后，反应液趁热过滤，取滤液加水稀释、调pH值为7～8，冷却到0℃以下，静置直至白色晶体析出，过滤，取滤渣干燥得所述2，5-二氨基甲苯；所述2-甲基-4-硝基苯胺和水合肼的物质的量之比为1∶2～10；磁性镁铝水滑石固体碱质量为2-甲基-4-硝基苯胺质量的1％～10％，乙醇用量为200～500/mol 2-甲基-4-硝基苯胺。 
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