CN105061232B

CN105061232B - 一种红色基b的制备方法

Info

Publication number: CN105061232B
Application number: CN201510524320.1A
Authority: CN
Inventors: 张正富; 易元龙
Original assignee: XIANGSHUI HENRYDA TECH CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: XIANGSHUI HENRYDA TECH CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN105061232A

Abstract

本发明涉及一种红色基B的制备方法，将邻氨基苯甲醚和甲酸在酰化反应溶剂的存在下，在80~102℃下进行甲酰化反应，反应结束后经过滤得到邻甲酰胺苯甲醚；将邻甲酰胺苯甲醚加入到硫酸溶液中，在控制反应体系的温度为0~70℃时，向所述的反应体系中加入硝酸进行硝化反应，反应结束后，经过滤得到2‑甲氧基‑4‑硝基甲酰苯胺；将2‑甲氧基‑4‑硝基甲酰苯胺在硫酸和水的存在下，在80~120℃下进行水解反应，反应结束后，进行分离、用纯碱调节pH为6~7，然后过滤得到所述的红色基B。本发明产品收率高，成本低，质量好，副产物少，大大降低了红色基B生产过程中所产生的废水，符合清洁生产要求，操作简便，便于工业化。

Description

一种红色基B的制备方法

技术领域

本发明涉及一种精细化工产品的制备方法，特别是一种红色基B的制备方法。

背景技术

红色基B，结构如式I所示，是一种重要的精细化工中间体，被广泛用于有机颜料行业，如用于制造有机颜料黄74#等，市场需求量大。

中国专利CN200610013270.1公开了一种红色基B的制备方法，将邻氨基苯甲醚、乙酐和溶剂二氯乙烷投入反应器中进行乙酰反应；并在反应液中滴加发烟硝酸，进行硝化反应；加入氢氧化钠进行水解去掉乙酰基。该方法采用乙酐作为保护基，成本较高，邻乙酰胺苯甲醚硝化时除了生成2-甲氧基-4-硝基乙酰苯胺，还生成了比例高的副产物2-甲氧基-5-硝基乙酰苯胺；用氢氧化钠水解，杂质多，时间长。

中国专利CN201110215197.7公开了一种红色基B副产大红色基RC的制备方法，用邻乙酰胺基苯甲醚为起始原料在溶剂二氯甲烷中进行硝化反应，并在碱性条件下水解反应，在精制分离过程中加入硫酸酸化溶解，并加盐盐析分离出大红色基RC。用乙酰基保护氨基副产大红色基RC比例大，每生产1吨红色基B约生产172kg大红色基RC，红色基B占85.32％，副产大红色基占14.68％，且废水排放量大。

发明内容

本发明的目的是克服现有方法的缺点，提供一种清洁环保的红色基B的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种红色基B的制备方法，包括依次进行的如下步骤：

(1)、将邻氨基苯甲醚和甲酸在酰化反应溶剂的存在下，在80～102℃下进行甲酰化反应，反应结束后经过滤得到邻甲酰胺苯甲醚；

(2)、将步骤(1)得到的邻甲酰胺苯甲醚加入到硫酸溶液中，在控制反应体系的温度为0～70℃时，向所述的反应体系中加入硝酸进行硝化反应，反应结束后，经过滤得到2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺；

(3)、将步骤(2)得到的2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺在硫酸和水的存在下，在80～120℃下进行水解反应，反应结束后，进行分离、用纯碱调节pH为6～7，然后过滤得到所述的红色基B。

优选地，步骤(1)中，所述的酰化反应溶剂为甲苯、二甲苯或者氯苯。

优选地，步骤(1)中，所述的邻氨基苯甲醚与所述的甲酸的投料摩尔比为1：1.3～1.5。

优选地，步骤(1)的具体实施方式为：将所述的邻氨基苯甲醚加入到所述的酰化反应溶剂中，然后加入所述的甲酸，升温至80～102℃，反应2～4h，反应结束后，蒸馏回收过量的甲酸和酰化反应溶剂，残余物加水搅拌0.5～1.5h，然后静置1.5～2.5h，过滤得到所述的邻甲酰胺苯甲醚。

进一步优选地，步骤(1)中，进行所述的甲酰化反应的温度为100～102℃。

优选地，步骤(2)中，所述的硝酸与所述的邻甲酰胺苯甲醚的投料摩尔比为1.05～1.75：1。

进一步优选地，步骤(2)中，所述的硝酸与所述的邻甲酰胺苯甲醚的投料摩尔比为1.1～1.3：1。

优选地，步骤(2)中，所述的硫酸溶液为质量浓度为96％～98％的浓硫酸，或者为步骤(2)中硝化反应结束后过滤得到的滤液经脱硝、浓缩至硫酸质量浓度为89～96％的溶液与质量浓度为98％的浓硫酸按体积比为4～5：1的比例混合形成。

优选地，步骤(2)中，所述的邻甲酰胺苯甲醚与所述的硫酸溶液的投料质量比为1：1.7～8。

进一步优选地，步骤(2)中，所述的邻甲酰胺苯甲醚与所述的硫酸溶液的投料质量比为1：5～8。

优选地，步骤(2)中，所述的硝酸为质量浓度为90～98％的发烟硝酸。

进一步优选地，步骤(2)中，所述的硝酸为质量浓度为95％的发烟硝酸。

优选地，步骤(2)的具体实施方式为：向反应器中加入所述的硫酸溶液，边搅拌边加入所述的邻甲酰胺苯甲醚，在0～70℃下，向反应器中滴加所述的硝酸，于1～2h滴加完毕，控制反应温度为35～45℃，保温反应1～2h，反应结束后，加水稀释至硫酸质量浓度为50～65％，升温至80～120℃，鼓泡吹脱剩余的硝酸后，降温至15～30℃，过滤得到所述的2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺，收集滤液并回用于硝化反应。

进一步优选地，在20～40℃下滴加所述的硝酸。

优选地，步骤(3)的具体实施方式为：向反应容器中加入所述的2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺、所述的硫酸和所述的水，升温至80～120℃，反应8～10小时，然后过滤，滤饼加水升温至50～60℃，然后用纯碱调节pH为6～7，过滤、烘干得到所述的红色基B，其中，所述的硫酸与所述的2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺的投料摩尔比为2～2.5：1。

进一步优选地，控制反应温度为98～102℃。

本发明的反应式如下：

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.用甲酸作为氨基保护剂比用乙酐经济，生产过程更清洁，更有利于保护环境。甲酸不仅价格比乙酐便宜，而且原子利用率高，分子量不及乙酐的1/2，因此，与相同摩尔数量的邻氨基苯甲醚反应，甲酸的用量就要省得多，由此产生的副产物也就少，甲酸与邻氨基苯甲醚反应产生的副产物为水，更清洁，对环境影响小。

2.邻甲酰胺苯甲醚与邻乙酰胺苯甲醚相比，由于甲酰基的体积比乙酰基小，在氨基对位硝化，空间位阻更小，选择性更高。本发明方法得到的产物主要为红色基B，副产物红色基RC比例小，收率高，副产物少。

3.在混酸硝化过程中，滤液循环套用，排放废水少。

4.用硫酸作水解试剂，副产少，收率高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

一种红色基B的清洁制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备邻甲酰胺苯甲醚：在500ml反应容器中加入40g折百邻氨基苯甲醚，加入350ml甲苯，加入折百20.9g甲酸，开动搅拌，升温至100～102℃，反应3小时，蒸馏回收甲酸和甲苯，残余物加入300ml水，搅拌1小时，静置2小时，过滤得邻甲酰胺苯甲醚，液相色谱分析(面积归一法，下同)产品纯度96.13％，折百重46.61g，收率为95％。

(2)制备2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺：在500ml反应容器中加入98％的浓硫酸200ml，开动搅拌，慢慢加入步骤(1)制备的邻甲酰胺苯甲醚，在温度35℃，缓缓滴入25.2克98％硝酸，控制反应温度35～45℃，滴加时间约为1.5小时，滴加完毕于45℃保温反应1小时，搅拌并缓缓滴入100ml水，于115～120℃鼓泡吹脱3小时，降温至25℃，过滤得2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺，产品含量97.72％，折百重56.32g，收率为93.3％。滤液回收，在下一批反应中套用。

(3)制备红色基B：在500ml反应容器中加入步骤(2)所得2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺，60g 98％的硫酸，200g水，开动搅拌，于98～102℃反应8小时，然后过滤，滤饼加100ml水升温至50～60℃，加入纯碱中和pH6～7，过滤，烘干得产品红色基B折百43.2g；含硫酸酸性滤液加盐盐析，烘干得大红色基RC折百2.66g。红色基B和大红色基RC总收率为95.1％，红色基B占比为94.2％。红色基B的氨基值为99.12％，纯度(HPLC)为99.56％，干品初熔点为139.2℃。

实施例2

本例提供一种红色基B的清洁制备方法，其基本同实施例1。不同是：实施例1中第一步制备邻甲酰胺苯甲醚酰化反应溶剂使用350ml氯苯，用于制备邻甲酰胺苯甲醚，得邻甲酰胺苯甲醚,产品纯度96.2％，折百重46.72g，收率为95.2％。

实施例3

本例提供一种红色基B的清洁制备方法，其基本同实施例1。不同是：将实施例1中第二步制备2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺时产生的滤液经脱硝、浓缩后至硫酸质量浓度为89％的溶液与质量浓度为98％的浓硫酸按体积比为4：1的比例混合形成混合溶液，将该混合溶液用作硫酸溶液，用于制备2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺，得2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺折百56.43g，收率为93.4％。

Claims

1.一种红色基B的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：

（1）、将邻氨基苯甲醚加入到酰化反应溶剂中，然后加入甲酸，升温至80~102℃，反应2~4h，反应结束后，蒸馏回收过量的甲酸和酰化反应溶剂，残余物加水搅拌0.5~1.5h，然后静置1.5~2.5h，过滤得到邻甲酰胺苯甲醚；所述的邻氨基苯甲醚与所述的甲酸的投料摩尔比为1：1.3~1.5；

（2）、向反应器中加入硫酸溶液，边搅拌边加入步骤（1）得到的所述的邻甲酰胺苯甲醚，在0~70℃下，向反应器中滴加硝酸，于1~2h滴加完毕，控制反应温度为35~45℃，保温反应1~2h，反应结束后，加水稀释至硫酸质量浓度为50~65%，升温至80~120℃，鼓泡吹脱剩余的硝酸后，降温至15~30℃，过滤得到2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺，收集滤液并回用于硝化反应；所述的硝酸与所述的邻甲酰胺苯甲醚的投料摩尔比为1.05~1.75：1；所述的硫酸溶液为质量浓度为96%~98%的浓硫酸，或者为硝化反应结束后过滤得到的滤液经脱硝、浓缩至硫酸质量浓度为89~96%的溶液与质量浓度为98%的浓硫酸按体积比为4~5：1的比例混合形成；所述的邻甲酰胺苯甲醚与所述的硫酸溶液的投料质量比为1：1.7~8；所述的硝酸为质量浓度为90~98%的发烟硝酸；

（3）、向反应容器中加入步骤（2）得到的所述的2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺、硫酸和水，升温至80~120℃，反应8~10小时，然后过滤，滤饼加水升温至50~60℃，然后用纯碱调节pH为6~7，过滤、烘干得到所述的红色基B，其中，所述的硫酸与所述的2-甲氧基-4-硝基甲酰苯胺的投料摩尔比为2~2.5：1。

2.根据权利要求1所述的红色基B的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的酰化反应溶剂为甲苯、二甲苯或者氯苯。