CN104193646A

CN104193646A - 一种对氨基苯甲酰胺的制备方法

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Publication number: CN104193646A
Application number: CN201410380825.0A
Authority: CN
Inventors: 张正富; 易元龙; 骆惠东
Original assignee: WUJIANG MEIYAN SANYOU DYESTUFF CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Meilijian Technology Chemical Co ltd
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: CN104193646B

Abstract

本发明涉及一种对氨基苯甲酰胺的制备方法，其包括（1）使对硝基苯甲酸，在有机碱催化剂存在下与氯化亚砜反应得到对硝基苯甲酰氯溶液，直接用于下步反应；（2）将对硝基苯甲酰氯溶液滴加到浓度为10wt%~30wt%的氨水中，反应，抽滤，得对硝基苯甲酰胺；（3）使对硝基苯甲酰胺在氢氧化铁或附着氢氧化铁的材料的存在下，在溶剂中，与水合肼反应，得到对氨基苯甲酰胺，该步产生的滤液循环套用于下一批反应中。本发明的方法产品收率高，成本低，质量好，符合绿色环保生产要求，操作简便，便于工业化。

Description

一种对氨基苯甲酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种精细化工产品的制备方法，特别是一种对氨基苯甲酰胺的制备方法。

背景技术

对氨基苯甲酰胺，结构如式I所示，是一种重要的精细化工中间体，被广泛用于染料行业，用于制造如有机颜料红170#等，市场需求量大。

中国专利CN201210310292.X公开了对硝基苯甲酰氯的合成方法,其在季铵盐(苄基三烷基卤化铵)催化作用下，由对硝基苯甲酸与氯化亚砜直接进行反应，经蒸馏回收剩余的氯化亚砜，再经减压蒸馏得到高浓度的对硝基苯甲酰氯，其使用大量的氯化亚砜既作为酰氯化试剂又作为溶剂，需要蒸馏回收氯化亚砜，操作复杂，生产成本高。

中国专利CN200610052267.0公开了4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，其包括(1)对硝基苯甲酰氯溶解于有机溶剂，然后加入到氨水中，进行氨解反应制得对硝基苯甲酰胺；(2)在乙醇-水溶液介质中，对硝基苯甲酰胺采用铁粉还原或催化加氢进行硝基还原反应，得到对氨基苯甲酰胺。在与氨水缩合反应过程中，采用有机溶剂，造成生产成本增加。在还原反应过程中，用铁粉还原，工艺落后，污染大；催化加氢还原需要用到很贵重的金属做催化剂，用氢气作还原剂，反应压力较高，风险相对较大，设备造价高，对场地要求严格。

目前对氨基苯甲酰胺的主要制备方法如下：

以对硝基苯甲酸为原料，依次经酰氯化反应，缩合反应，还原反应，制成对氨基苯甲酰胺，其反应过程如下：

该方法存在的主要问题如下：

(1)铁粉还原已淘汰，工艺落后，污染大；

(2)废水不能套用，浪费大；

(3)产品质量和收率不理想。

发明内容

本发明的目的，是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种改进的对氨基苯甲酰胺的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种对氨基苯甲酰胺的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入对硝基苯甲酸，加入有机碱催化剂，真空吸入氯化亚砜，开动搅拌，在温度50～110℃，压力0～2MPa下反应0.5～5小时，得对硝基苯甲酰氯溶液，直接用于下步反应；

(2)在反应容器中加入浓度为10wt％～30wt％的氨水，开动搅拌，在温度-10～100℃下和压力0～2MPa下，滴加步骤(1)所得对硝基苯甲酰氯溶液，滴毕，反应1～7小时，抽滤，得对硝基苯甲酰胺，滤液用于吸收步骤(1)反应产生的废气，其中对硝基苯甲酰氯与氨水中的氨的投料摩尔比为1：2～20；

(3)在反应容器中加入对硝基苯甲酰胺，催化剂和溶剂，开动搅拌，在温度0～100℃下，滴加浓度为50wt％～90wt％的水合肼，反应1～20小时，然后过滤，去除催化剂，滤液冷却结晶，过滤，滤饼烘干，得对氨基苯甲酰胺，滤液回收循环套用于下一批反应，其中，对硝基苯甲酰胺与水合肼投料摩尔比为1：1～10；催化剂为氢氧化铁或附着有氢氧化铁的材料，氢氧化铁加入质量是对硝基苯甲酰氨质量的0.01％～4％；溶剂为水、醇类或两者的混合物。

优选地，步骤(1)中，对硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.2～1.7。

优选地，步骤(1)中，所述的有机碱催化剂为选自二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶及喹啉中的一种或多种的组合，所述有机碱催化剂的加入质量是对硝基苯甲酸质量的0.005％～5％。

优选地，步骤(1)中，使反应在温度75～85℃，压力0～1MPa下进行1～3小时。

优选地，步骤(2)中，氨水浓度为15wt％～25wt％。

优选地，步骤(2)中，对硝基苯甲酰氯与氨水中的氨的投料摩尔比为1：5～10。

优选地，步骤(2)中，使反应在温度50～90℃，压力0～1MPa下进行1～4小时。

优选地，步骤(3)中，所述的水合肼浓度为70wt％～85wt％。

优选地，步骤(3)中，使反应在温度50～90℃下进行3～10小时。

优选地，步骤(3)中，对硝基苯甲酰胺与水合肼投料摩尔比为1：1.5～5。

优选地，步骤(3)中，氢氧化铁加入质量是对硝基苯甲酰氨质量的0.1％～2％。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明工艺简便，成本降低，产品质量和收率提高，排放废水减少。

具体实施方式

本发明方法包括三个步骤：

第一步：在反应容器中加入对硝基苯甲酸，加入催化剂，真空吸入氯化亚砜，开动搅拌，升温至50～110℃，反应0.5～5小时，得对硝基苯甲酰氯溶液。

该步骤中对硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比可以为1：1～2，优选1：1.2～1.7；催化剂优选有机碱催化剂，可选二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶或喹啉，加入量是对硝基苯甲酸质量的0.005％～5％，优选0.01％～2％。该步反应优选在温度75～85℃，压力0～1MPa下反应1～3小时。该步反应得到的对硝基苯甲酰氯溶液不经蒸馏直接进行下一步反应。

第二步：在反应容器中加入氨水，滴加酰氯化物，反应1～7小时，抽滤，得对硝基苯甲酰胺，滤液作为吸收酰氯化产生的废气的液体。

该步骤所述的氨水浓度为10％～30％，优选氨水浓度为15％～25％。对硝基苯甲酰氯与氨水中的氨的摩尔比为1：2～20，优选摩尔比为1：5～10。该步反应可在温度-10～100℃，压力0～2MPa下反应1～7小时，优选在温度50～90℃，压力0～1MPa下反应1～4小时。

第三步：在反应容器中加入对硝基苯甲酰胺，催化剂和溶剂，开动搅拌，于50～100℃滴加水合肼，反应1～20小时，然后过滤，去除催化剂，滤液冷却结晶。过滤、烘干，得对硝基苯甲酰胺。滤液回收循环套用。

该步骤所述的水合肼浓度可以为50％～90％，优选浓度为70％～85％。对硝基苯甲酰胺与水合肼摩尔比为1：1～10，优选摩尔比为1：1.5～5。催化剂为氢氧化铁或附着有氢氧化铁的材料(例如附着有氢氧化铁的炭粉)，氢氧化铁加入量是对硝基苯甲酰氨质量的0.01％～4％，优选为0.1％～2％。该步骤所用溶剂为水、醇类(例如乙醇)或两者的混合物。该步过滤所得的母液作为还原反应底水，用于下一批还原反应。该步反应在常压下进行。优选在温度50～90℃下反应3～10小时。该步得到的对氨基苯甲酰胺为白色结晶物，熔点≥182℃，纯度≥99％。

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

一种对氨基苯甲酰胺的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备对硝基苯甲酰氯：在500ml反应容器中加入50g折百对硝基苯甲酸，加入2g催化剂DMF，吸入48g氯化亚砜，开动搅拌，升温至50～60℃，压力0.1MPa下反应3小时，得对硝基苯甲酰氯溶液。

(2)制备对硝基苯甲酰胺：在500ml反应容器中加入165g 20％氨水，在温度15～20℃，压力0.1MPa下滴加步骤(1)所得对硝基苯甲酰氯溶液，反应4小时，抽滤，得对硝基苯甲酰胺48.8g，纯度为99.1％，收率为96.72％。滤液作为吸收酰氯化产生的废气的液体。

(3)制备对氨基苯甲酰胺：在500ml反应容器中加入步骤(2)所得48.8g对硝基苯甲酰胺，0.5g氢氧化铁，100g水，开动搅拌，于50～60℃滴加26g 85％的水合肼，反应3小时，然后过滤，去除催化剂，滤液冷却结晶。过滤，烘干得对氨基苯甲酰胺36.63g，为白色结晶物，熔点≥182℃，纯度为99.1％，收率为91.1％。滤液回收，在下一批反应中套用。

实施例2

本例提供一种对氨基苯甲酰胺的制备方法，其基本同实施例1。不同是：实施例1中第三步制备对氨基苯甲酰胺过滤母液作为还原反应底水用于制备对氨基苯甲酰胺，得对氨基苯甲酰胺38.36g，为白色结晶物，熔点≥182.5℃，纯度为99.3％，收率为95.5％。

实施例3

一种优选条件下对氨基苯甲酰胺的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备对硝基苯甲酰氯：在500ml反应容器中加入50g折百对硝基苯甲酸，加入1g催化剂DMF，吸入48g氯化亚砜，开动搅拌，升温至75～80℃，压力0.2MPa下反应3小时，得对硝基苯甲酰氯溶液。

(2)制备对硝基苯甲酰胺：在500ml反应容器中加入165g 20％氨水，在温度50～60℃，压力0.2MPa下滴加步骤(1)所得对硝基苯甲酰氯溶液，反应4小时，抽滤，得对硝基苯甲酰胺49.1g，纯度为99.2％，收率为97.41％。滤液作为吸收酰氯化产生的废气的液体。

(3)制备对氨基苯甲酰胺：在500ml反应容器中加入步骤(2)所得49.1g对硝基苯甲酰胺，1g氢氧化铁，60g水，50g90％的乙醇，开动搅拌，于50～60℃滴加26g 85％的水合肼，反应3小时，然后过滤，去除催化剂，滤液冷却结晶。过滤，烘干得对氨基苯甲酰胺37.52g，为白色结晶物，熔点≥182℃，纯度为99.5％收率为93.51％。滤液回收，在下一批反应中套用。

对比例1

(1)制备对硝基苯甲酰氯：在500ml四口反应容器中加入50g折百对硝基苯甲酸，加入2g催化剂DMF，吸入48g氯化亚砜，开动搅拌，升温至50～60℃，反应3小时，得对硝基苯甲酰氯溶液。

(2)制备对硝基苯甲酰胺：在500ml反应容器中加入165g，20％氨水，在温度15～20℃，滴加步骤(1)所得对硝基苯甲酰氯溶液，反应4小时，抽滤，得对硝基苯甲酰胺48.8g，纯度为99.1％，收率为96.72％。

(3)制备对氨基苯甲酰胺：在500ml反应容器中加入100g水，45g铁粉，3.5g冰醋酸，升温至95～100℃，保温半小时，加入对硝基苯甲酰胺，保温反应5小时，中和，过滤，滤液冷却结晶得对氨基苯甲酰胺33.8g，为白色结晶物，熔点≥182℃，纯度为98.3％，收率为83.4％。

Claims

1.一种对氨基苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.2～1.7。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机碱催化剂为选自二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶及喹啉中的一种或多种的组合，所述有机碱催化剂的加入质量是对硝基苯甲酸质量的0.005％～5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使反应在温度75～85℃，压力0～1MPa下进行1～3小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氨水浓度为15wt％～25wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对硝基苯甲酰氯与氨水中的氨的投料摩尔比为1：5～10。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使反应在温度50～90℃，压力0～1MPa下进行1～4小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的水合肼浓度为70wt％～85wt％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，使反应在温度50～90℃下进行3～10小时。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对硝基苯甲酰胺与水合肼投料摩尔比为1：1.5～5，氢氧化铁加入质量是对硝基苯甲酰氨质量的0.1％～2％。