CN106946726A - 一种合成对氨基苯甲酰胺的方法 - Google Patents

一种合成对氨基苯甲酰胺的方法 Download PDF

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韩伟国
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Abstract

本发明提供一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，包括如下步骤：1)取容器，加入对硝基苯甲酸、三光气和溶剂，反应完毕，收集溶剂，得对硝基苯甲酰氯；2)另取反应容器，加入氨水和相转移催化剂，滴加对硝基苯甲酰氯甲苯溶液，得对硝基苯甲酰胺；3)取反应釜，加入对硝基苯甲酰胺，并加入水、催化剂，得所述对氨基苯甲酰胺。所述方法中，原料使用量小，反应速度快，反应产生的氯化氢气体用水吸收成盐酸后，做其他用途使用，有效降低生产成本，还原反应中，用加氢法取代铁粉法，使生产成本降低，没有固废产生，使劳动量大大减轻，工艺环保，经济效益好。

Description

一种合成对氨基苯甲酰胺的方法
技术领域
本发明属于化工产品合成技术领域，具体的，涉及一种合成对氨基苯甲酰胺的方法。
背景技术
对氨基苯甲酰胺（4-Aminobenzamide），CAS号：2835-68-9，化学式为C7H8N2O，分子量为136.15。用于制造有机颜料中间体，主要用于棉、人造棉、麻纤维的印花，染色和制造有机颜料，供油墨和涂料印花浆的着色。
对氨基苯甲酰胺是一种重要的医药、颜料中间体，目前在170#红颜料生产中应用最多，它的制备一般采用对硝基苯甲酸为原料，经酰氯反应、氨解反应和还原反应制成。
目前国内大部分企业生产对氨基苯甲酰胺所使用的路线为：以对硝基苯甲酸和氯化亚砜反应，生成对硝基苯甲酰氯，再用对硝基苯甲酰氯和氨反应，生成对硝基苯甲酰胺，最后再用对硝基苯甲酰胺和铁粉反应生成对氨基苯甲酰胺。
对于对氨基苯甲酰胺的合成，目前国内主要存在如下专利文献：
中国专利公开号：CN104193646A，公开了一种对氨基苯甲酰胺的制备方法，其包括（1）使对硝基苯甲酸，在有机碱催化剂存在下与氯化亚砜反应得到对硝基苯甲酰氯溶液，直接用于下步反应；（2）将对硝基苯甲酰氯溶液滴加到浓度为10wt%~30wt%的氨水中，反应，抽滤，得对硝基苯甲酰胺；（3）使对硝基苯甲酰胺在氢氧化铁或附着氢氧化铁的材料的存在下，在溶剂中，与水合肼反应，得到对氨基苯甲酰胺，该步产生的滤液循环套用于下一批反应中。本发明的方法产品收率高，成本低，质量好，符合绿色环保生产要求，操作简便，便于工业化。该专利便是以对硝基苯甲酸和氯化亚砜反应的合成路线制备对氨基苯甲酰胺。
然而，其中酰氯化反应中，用到的氯化亚砜为高毒、强腐蚀性、强刺激性的发烟液体，使用量为对氨基苯甲酸的5倍，不仅生产条件恶劣，而且使用量大，反应时间长，氯化亚砜的回收难度大，设备成本高，环境污染大。
而且，还原反应中，用铁粉还原需要消耗大量的优质铁粉，铁粉的收集和运输使大规模生产受到一定的限制，加上生产中需排放大量废水、铁泥，给“三废”处理带来很大困难。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，所述方法中，原料使用量小，反应速度快，反应产生的氯化氢气体用水吸收成盐酸后，做其他用途使用，有效降低生产成本，还原反应中，用加氢法取代铁粉法，使生产成本降低，没有固废产生，使劳动量大大减轻，工艺环保，经济效益好。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，包括如下步骤：
1) 取容器，加入对硝基苯甲酸、三光气和溶剂，搅拌并降温至0℃以下，滴加吡啶与三乙胺的混合溶液，滴加完毕，升温至室温，反应15~25小时，收集产生的氯化氢气体，反应完毕，收集溶剂，得对硝基苯甲酰氯；
2) 另取反应容器，加入氨水和相转移催化剂，搅拌，待相转移催化剂溶清后，降温至20℃以下，滴加对硝基苯甲酰氯甲苯溶液，滴加时保持温度≤40℃，滴加完毕，保温2~4小时，升温蒸馏甲苯，当内温达90~110℃时，降温至15~25℃，抽滤得对硝基苯甲酰胺；
3) 取反应釜，加入步骤2)所得对硝基苯甲酰胺，并加入水、催化剂，置换反应釜内空气，置换完毕，向反应釜内通入0.5~1MPa的氢气，搅拌，保持温度在50~70℃、压力0.1~1MPa，反应到不再吸氢为止，泄压，停止搅拌，抽滤，回收催化剂，滤液蒸馏后得所述对氨基苯甲酰胺。
进一步，步骤1)中所述对硝基苯甲酸、三光气及溶剂的质量比为1：2~3：2~3，所述对硝基苯甲酸与混合溶液的质量比为10~15：1。
优选地，所述溶剂为甲苯。
优选地，所述混合溶液中吡啶与三乙胺的质量比为1：8~10。
进一步地，步骤1)中常压蒸馏收集所述溶剂，溶剂蒸干后，减压蒸馏得对硝基苯甲酰氯，对硝基苯甲酰氯的收率为90~92%。
另，步骤2)所述氨水为28%氨水，所述相转移催化剂与氨水的质量体积比为1：90~110，g/ml，所述对硝基苯甲酰氯甲苯溶液与氨水的质量体积比为10~15:5，g/ml；采用常压蒸馏甲苯，甲苯和水共沸蒸出，所得对硝基苯甲酰胺经烘干后称重，收率为97~98%。
另有，所述对硝基苯甲酰氯甲苯溶液中对硝基苯甲酰氯与甲苯的质量比为1：1~1.5。
优选地，所述相转移催化剂为十六烷基三甲基氯化铵。
另有，步骤3)中，所述对硝基苯甲酰胺与水质量体积比为1：2~3，所述催化剂与水质量体积比为1：80~85；置换反应釜内空气方法为：用氮气置换体系之中的空气2~4次，然后再用氢气置换1~3次。
优选地，所述催化剂为5%钯碳，所述搅拌为冷却水搅拌，搅拌机转速为700~800转/分，所得对氨基苯甲酰胺收率为94~95%。
本发明的有益效果在于：
所述工艺操作简单，合成路线设置合理，酰氯化反应中，用固体三光气替代氯化亚砜，使用量小，由于使用甲苯做溶剂，使反应速度加快，反应产生的氯化氢气体用水吸收成盐酸后，做其他用途使用。还原反应中，用加氢法取代铁粉法，使生产成本降低，没有固废产生，使劳动量大大减轻。生产过程绿色无污染物排放，所用溶剂可回收重复利用，所得对氨基苯甲酰胺收率高，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好，收率高达94~95%。
附图说明
图1为本发明所提供的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法中酰氯化反应的反应方程式。
图2为本发明所提供的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法中氨解反应的反应方程式。
图3为本发明所提供的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法中还原化反应的反应方程式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
酰氯化反应，反应方程式参见图1：
在500ml烧瓶中加入100g对硝基苯甲酸，213g三光气和200g甲苯，搅拌并降温至0℃以下，滴加吡啶与三乙胺混合溶液（质量比1:9）10g，滴加完毕，升温至室温，在室温下反应20小时，收集产生的氯化氢气体。
反应完毕，常压蒸馏收集溶剂甲苯，甲苯蒸干后，减压蒸馏得对硝基苯甲酰氯100g，收率90%。
氨解反应，反应方程式参见图2：
在500ml烧瓶中加入100ml 28%氨水，1g相转移催化剂（十六烷基三甲基氯化铵），搅拌，待催化剂溶清后，降温至20℃以下，滴加对硝基苯甲酰氯甲苯溶液（100g对硝基苯甲酰氯溶于120g甲苯），滴加时保持温度不高于40℃，滴加完毕，保温3小时，保温结束后，升温常压蒸馏甲苯，甲苯和水共沸蒸出，当内温达100℃时，甲苯已被蒸完，降温至20℃，抽滤得对硝基苯甲酰胺，烘干后重87g，收率97.2%。母液回收氯化铵。
还原反应，反应方程式参见图3：
向1L高压反应釜内加入对硝基苯甲酰胺200g，水500ml，5%钯碳6g，加毕，装好反应釜。首先检查反应釜的气密性，然后用氮气置换体系之中的空气3次，然后再用氢气置换2次，置换完毕，向反应釜内通入0.5MPa的氢气，开启搅拌冷却水，开动搅拌（750转/分），启动加热，保持温度60℃、压力0.5MPa，反应到不再吸氢为止，泄压，停止搅拌，物料趁热抽滤，回收钯碳，滤液减压蒸馏后得对氨基苯甲酰胺约155g，收率94.6%。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取容器，加入对硝基苯甲酸、三光气和溶剂，搅拌并降温至0℃以下，滴加吡啶与三乙胺的混合溶液，滴加完毕，升温至室温，反应15~25小时，收集产生的氯化氢气体，反应完毕，收集溶剂，得对硝基苯甲酰氯；
2)另取反应容器，加入氨水和相转移催化剂，搅拌，待相转移催化剂溶清后，降温至20℃以下，滴加对硝基苯甲酰氯甲苯溶液，滴加时保持温度≤40℃，滴加完毕，保温2~4小时，升温蒸馏甲苯，当内温达90~110℃时，降温至15~25℃，抽滤得对硝基苯甲酰胺；
3)取反应釜，加入步骤2)所得对硝基苯甲酰胺，并加入水、催化剂，置换反应釜内空气，置换完毕，向反应釜内通入0.5~1MPa的氢气，搅拌，保持温度在50~70℃、压力0.1~1MPa，反应到不再吸氢为止，泄压，停止搅拌，抽滤，回收催化剂，滤液蒸馏后得所述对氨基苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，步骤1)中所述对硝基苯甲酸、三光气及溶剂的质量比为1：2~3：2~3，所述对硝基苯甲酸与混合溶液的质量比为10~15：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1或2所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，所述混合溶液中吡啶与三乙胺的质量比为1：8~10。
5.根据权利要求1所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，步骤1)中常压蒸馏收集所述溶剂，溶剂蒸干后，减压蒸馏得对硝基苯甲酰氯，对硝基苯甲酰氯的收率为90~92%。
6.根据权利要求1所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，步骤2)所述氨水为28%氨水，所述相转移催化剂与氨水的质量体积比为1：90~110，g/ml，所述对硝基苯甲酰氯甲苯溶液与氨水的质量体积比为10~15:5，g/ml；采用常压蒸馏甲苯，甲苯和水共沸蒸出，所得对硝基苯甲酰胺经烘干后称重，收率为97~98%。
7.根据权利要求1或6所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，所述对硝基苯甲酰氯甲苯溶液中对硝基苯甲酰氯与甲苯的质量比为1：1~1.5。
8.根据权利要求1或6所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为十六烷基三甲基氯化铵。
9.根据权利要求1所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，步骤3)中，所述对硝基苯甲酰胺与水质量体积比为1：2~3，所述催化剂与水质量体积比为1：80~85；置换反应釜内空气方法为：用氮气置换体系之中的空气2~4次，然后再用氢气置换1~3次。
10.根据权利要求1或9所述的一种合成对氨基苯甲酰胺的方法，其特征在于，所述催化剂为5%钯碳，所述搅拌为冷却水搅拌，搅拌机转速为700~800转/分，所得对氨基苯甲酰胺收率为94~95%。
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