CN109748814A - 一种全氟异丁腈及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备全氟异丁腈的方法，先在水或有机溶剂中，全氟异丁酰氟与氨溶液或氨气反应得到全氟异丁酰胺，再经脱水剂脱水后得到全氟异丁腈。本发明提供的制备方法原料路线新颖、反应操作简单、产物收率高、三废量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟腈的制备方法，尤其是涉及一种全氟异丁腈的制备方法。
背景技术
六氟化硫由于其良好的绝缘和灭弧性能是高压输电管道系统中的主要绝缘气体。全氟异丁腈具有优于或相当于六氟化硫的绝缘强度，以及非常低的GWP(全球变暖潜势，SF6为23900，全氟异丁腈为2100)，目前其已经成为了六氟化硫的主要潜在替代化合物。
对于全氟异丁腈的制备方法，现有技术中有以下报道：
(1)文献J.Chem.Soc.Perkin Trans 1 1990,4,983报道了利用光化学方法、以氟代-1,2,3-三嗪类化合物为原料合成全氟异丁腈化合物的方法。此方法未公开产品收率，且由于是光反应，故对设备的要求高，难以工业化应用；
(2)PCT专利申请WO2013151741A1公开了全氟异丁腈的制备方法，先以酰氟和甲醇反应制备全氟异丁酸甲酯，然后与胺进行胺解反应得到全氟异丁酰胺，最后加入三氟乙酸酐和吡啶脱水得到全氟异丁腈。此方法制备全氟异丁酰胺的收率为81％、制备全氟异丁腈的收率为74.9％，总收率仅60.6％。脱水步骤生成的三氟乙酸吡啶盐作为三废较难处理，难以工业化应用。
因此，有必要对全氟异丁腈的制备方法作进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟异丁腈及其中间体的制备方法，具有工艺简单、成本低廉、易于工业化放大生产的优点。
本发明提供一种全氟异丁酰胺的制备方法，所述方法包括：
在水或有机溶剂中，结构式(1)所示化合物和NH3反应得到结构式(2)所示的全氟异丁酰胺，
本发明提供的全氟异丁酰胺的制备方法，使用的原料结构式(1)所示化合物，其既可以与氨气反应制备结构式(2)所示的全氟异丁酰胺，也可以与氨溶液反应制备结构式(2)所示的全氟异丁酰胺。
当原料结构式(1)所示化合物与氨溶液反应制备结构式(2)所示的全氟异丁酰胺时，所述氨溶液为NH3的有机溶剂的溶液。
能够与NH3混合为氨溶液的有机溶剂，可以是选自极性非质子溶剂和极性质子溶剂中的至少一种。即：既可以使用极性非质子溶剂，也可以使用极性质子溶剂，还可以使用极性非质子溶剂和极性质子溶剂的混合物。
所述极性质子溶剂，可以是本领域常用的极性质子溶剂。
优选的是，所述极性质子溶剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
进一步优选的是，所述极性质子溶剂选自水和甲醇的至少一种。
所述极性非质子溶剂，可以是本领域常用的极性非质子溶剂。
优选的是，所述极性非质子溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中的至少一种。
进一步优选的是，所述极性非质子溶剂选自乙腈、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述氨溶液，其中氨的浓度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述氨溶液中，NH3的浓度为2.0～5.6％。
本发明提供的全氟异丁酰胺的制备方法，需要以水或有机溶剂作为反应介质。当使用的原料为氨气时，可以使用水作为反应介质，此时也可以使用氨水作为反应原料。当使用的原料为氨溶液或氨气时，可以使用有机溶剂作为反应介质。
所述作为反应介质的有机溶剂，可以是选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中的至少一种。
优选的是，所述作为反应介质的有机溶剂选自选自甲醇、乙腈、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。。
本发明提供的全氟异丁酰胺的制备方法，原料结构式(1)所示化合物和NH3的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述结构式(1)所示化合物和NH3的摩尔配比为1:1.5～1:3.0。
本发明提供的全氟异丁酰胺的制备方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为-10～25℃。
本发明还提供一种全氟异丁酰胺产物的后处理方法，所述反应产物后处理方法包括：
(1)反应结束后，将反应产物溶解于水中，加入碱使反应产物的水溶液呈碱性，减压状态下去除有机溶剂，得到水相；
(2)用二氯甲烷和/或乙酸乙酯萃取水相，经分液和干燥后得到结构式(2)所示的全氟异丁酰胺产品。
本发明还提供一种制备全氟异丁腈的合成方法，所述方法包括：
(1)在有机溶剂中，结构式(1)所示化合物和NH3反应得到结构式(2)所示的全氟异丁酰胺，
(2)结构式(2)所示的全氟异丁酰胺经脱水剂脱水后得到结构式(3)所示的全氟异丁腈，
本发明提供的制备全氟异丁腈的合成方法，通过结构式(2)所示的全氟异丁酰胺经脱水剂脱水后得到结构式(3)所示的全氟异丁腈。
使用的脱水剂优选为五氧化二磷/硫酸体系、三氟乙酸酐/三乙胺/N，N-二甲基甲酰胺体系和三聚氯氰/N，N-二甲基甲酰胺体系。
其中五氧化二磷/硫酸体系，五氧化二磷最为主要脱水剂，硫酸为溶剂，不仅能够使全氟异丁酰胺脱水，还可以联产磷酸。
其中三氟乙酸酐/三乙胺/N，N-二甲基甲酰胺体系，三氟乙酸酐和三乙胺为脱水剂组合，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂。
本发明制备得到的全氟异丁腈，其适合用于高压电气绝缘保护气。
本发明提供的制备方法相比现有技术具有以下优点：
(1)原料路线新颖，以全氟异丁酰氟和氨溶液或氨气为原料，无需采用复杂的电解氟化工艺先制备酰氟、再与甲醇反应制备全氟异丁酸甲酯；
(2)反应操作简单，产物收率高；
(3)以五氧化二磷/硫酸为脱水体系时，在制备全氟异丁腈的同时还可以联产磷酸，不仅减少三废量，还具有额外的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：全氟异丁酰胺制备
0℃下将全氟异丁酰氟80克和氨气12克由两个管路分别通入搅拌着的200克乙腈中，反应容器为干燥的500毫升四颈烧瓶。在反应的过程中，保持溶液的内温不超过25℃。气体通完之后，继续搅拌2小时。将得到的反应液溶解于水中，利用Na2CO3处理成碱性后，减压状态下除去乙腈。余下的水相利用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，分液，干燥过滤旋蒸得到全氟异丁酰胺67.2克。收率85％。
实施例2：全氟异丁酰胺制备
-10℃下将全氟异丁酰氟50克和氨气7.5克通入搅拌着的100克乙腈中，反应容器为干燥的250毫升四颈烧瓶。其余操作同实施例1，得到全氟异丁酰胺36.0克。收率73％。
实施例3:全氟异丁酰胺制备
0℃下将全氟异丁酰氟50克和氨气12克通入搅拌着200克乙腈中，反应容器为干燥的500毫升四颈烧瓶。其余操作同实施例1，得全氟异丁酰胺40.5克。收率82％。
实施例4：全氟异丁酰胺制备
0℃下将全氟异丁酰氟50克通入搅拌着的100克乙腈(含氨气6克,质量浓度5.6％)中，反应容器为干燥的250毫升四颈烧瓶。其余操作同实施例1，得全氟异丁酰胺34克。收率68.9％。
实施例5：全氟异丁酰胺制备
0℃下将全氟异丁酰氟50克通入搅拌着的300克乙腈(含氨气6克,质量浓度2％)中，反应容器为干燥的1升四颈烧瓶。其余操作同实施例1，得全氟异丁酰胺30克。收率59％。
实施例6:全氟异丁酰胺制备
0℃下将全氟异丁酰氟50克和氨气7.5克通入搅拌着100克四氢呋喃中，反应容器为干燥的500毫升四颈烧瓶。其余操作同实施例1，得全氟异丁酰胺30克。收率61％。
实施例7:全氟异丁酰胺制备
0℃下将全氟异丁酰氟50克和氨气7.5克通入搅拌着的100克甲醇中，反应容器为干燥的250毫升四颈烧瓶。其余操作同实施例1，得全氟异丁酰胺30克。收率60％。
实施例8:全氟异丁酰胺制备
0℃下将将全氟异丁酰氟25克和氨气4克通入搅拌着的50克N,N-二甲基甲酰胺中，反应容器为100毫升四颈烧瓶。其余操作同实施例1，得全氟异丁酰胺32.3克。收率65％。
实施例9:全氟异丁腈制备
室温下将全氟异丁酰胺20克加入到P2O5/H2SO4混合物中，其中P2O5合计为全氟异丁酰胺的3倍质量当量。然后加热到80℃，保持2小时。从反应器顶部收集产物并用干冰冷却。得到产物全氟异丁腈12.8克，收率70％。
实施例10:全氟异丁腈制备
-10℃下将全氟异丁酰胺2克和无水三乙胺1.9克加入到无水N,N-二甲基甲酰胺4.4克中，缓慢滴加三氟乙酸酐2克。滴加期间反应温度不超过5℃。滴加完成后，反应升温至25℃，并保持2小时，从反应器顶部收集产物并用干冰冷却。得到产物全氟异丁腈1.2克，收率65％。
Claims (12)
1.一种制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于：在水或有机溶剂中，结构式(1)所示化合物和NH3反应得到结构式(2)所示的全氟异丁酰胺，
2.按照权利要求1所述的制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于：所述NH3选自氨溶液或氨气。
3.按照权利要求2所述的制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于：
所述氨溶液为NH3的有机溶剂的溶液，所述有机溶剂选自极性非质子溶剂和极性质子溶剂中的至少一种，所述极性质子溶剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述极性非质子溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中的至少一种。
4.按照权利要求3所述的制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于：所述氨溶液中，NH3的浓度为2.0～5.6％。
5.按照权利要求1所述的制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中的至少一种。
6.按照权利要求5所述的制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙腈、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于：所述结构式(1)所示化合物和NH3的摩尔配比为1:1.5～1:3.0。
8.按照权利要求1所述的制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于反应温度为-10～25℃。
9.按照权利要求1所述的制备全氟异丁酰胺的方法，其特征在于反应产物后处理包括：
(1)反应结束后，将反应产物溶解于水中，加入碱使反应产物的水溶液呈碱性，减压状态下去除有机溶剂，得到水相；
(2)用二氯甲烷和/或乙酸乙酯萃取水相，经分液和干燥后得到结构式(2)所示的全氟异丁酰胺产品。
10.一种制备全氟异丁腈的合成方法，其特征在于所述方法包括：
(1)在有机溶剂中，结构式(1)所示化合物和NH3反应得到结构式(2)所示的全氟异丁酰胺，
(2)结构式(2)所示的全氟异丁酰胺经脱水剂脱水后得到结构式(3)所示的全氟异丁腈，
11.按照权利要求10所述的制备全氟异丁腈的合成方法，其特征在于所述脱水剂选自五氧化二磷/硫酸、三氟乙酸酐/三乙胺/N，N-二甲基甲酰胺和三聚氯氰/N，N-二甲基甲酰胺。
12.一种结构式(3)所示的全氟异丁腈的用途，其特征在于所述全氟异丁腈用于高压电气绝缘保护气。
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